Альдольная конденсация стереохимия

Альдольная конденсация (118], т. е. присоединение енола или енолят-аниона к карбонильной группе альдегида или кетона, детально обсуждалась для алифатических альдегидов в разд. 5.1.5.2. Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а,р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Однако недавно несколько групп исследователей разработали методы генерирования енолов и енолят-анионов в отсутствие избытка основания [119—123]. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации (для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. При использовании предварительно приготовленных енолятов и низких температур было обнаружено, что альдольные конденсации проявляют высокую стереоселективность, если присутствуют объемистые заместители [схема (57)], однако с небольшими группами селективность уменьшается или вообще исчезает [122]. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния (29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. В поддержку этого предположения говорит наблюдение, что при отсутствии у катиона хелатообразующей способности, например при использовании К4М+, продукты имеют противоположную стереохимию [уравнение (58)] в этом случае, вероятно, образуется переходное состояние (30), в котором электростатическое отталкивание сведено к минимуму [122]. [c.724]

Реакция а-галогензамещенного сложного эфира или а-галогенкетона с кетоном или ароматическим альдегидом в присутствии сильного основания известна как конденсация Дарзана [132]. Образующееся в результате а,р-эпоксикарбонильное соединение получается за счет замыкания цикла в промежуточном продукте альдольной конденсации схема (67) [133]. Стереохимия конечного продукта зависит от относительных скоростей альдольной конденсации и стадии замыкания цикла. Если последняя протекает более медленно, между альдольными интермедиатами устанавливается равновесие, что приводит только к продукту с карбонильной функцией в гране-положении к наибольшему р-заме-стителю см. схему (67) [134], Факторы, замедляющие альдоль- [c.728]

Стереохимия илидного присоединения соответствует альдольным реакциям с нехелатным переходным состоянием (6.55). В противоположность альдольной конденсации, заключительное отщепление окиси триалкил- или триарилфосфина проходит стереоспеци-фично, т. е. биполярный ион эрцтро-конфигурация 2 дает исключи- [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология