Хелатообразующие реагенты для катионов

Предпочтение катионами металлов хелатообразующих лигандов по сравнению с монодентатными лигандами используется во многих областях химии. В качестве примеров можно отметить широкое применение ЭДТА в аналитической химии, использование хелатообразующих лигандов для удаления токсичных катионов металлов из организма человека и использование в качестве активного начала в моющих средствах хелатообразующих реагентов на кальций, а также другие области применения, обсуждаемые в гл. 15. [c.267]

Органические лиганды применяются для экстракции катионов металлов из водных растворов органическими растворителями, такими, как хлороформ, тетрахлорид углерода или бензол. Органический реагент должен быть нейтральным, поскольку обычно его вводят в экстракционную систему в виде раствора в органическом растворителе, но если нужно экстрагировать гидратированные катионы металлов, следует применять такой реагент, который может диссоциировать на протон и заряженный лиганд, способный компенсировать заряд катиона металла при образовании нейтрального комплекса. Селективность реагента обеспечивается а) выбором соответствующего донорного атома согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований (см. разд. 14.5.3), б) в случае хелатообразующих реагентов выбором клешни с размером, соответствующим размеру иона металла, связываемого в комплекс (см. разд. 14.6), в) соответствующим изменением pH и г) изменением природы органической фазы, в которую должен переходить комплекс. В качестве примера реагентов, применяемых в экстракции, можно привести следующие [c.300]

Катионы металлов одинакового заряда и координационного типа обычно ведут себя при экстракции примерно одинаково независимо от природы растворителя и хелатообразующего реагента. Экстракция мало зависит от растворителя. Это объясняется тем, что, если гидратная оболочка разрушена, периферийные части объемистых хелатных комплексов любого такого металла мало отличаются друг от друга, поэтому такие комплексы имеют подобные экстракционные характеристики. В этом случае экстракция зависит только от процесса комплексообразования, т. е. от /Смс . Установлено, что эти константы располагаются в последовательности, которая при условии пренебрежения стерическими факторами обычно не зависит от природы хелатообразующего реагента [204, 208]. Некоторые двухвалентные переходные металлы по способности к комплексообразованию располагаются в следующий ряд Р(1>Си>Н1 >Pb> o>Zn> d>Fe>Mn>Mg, а редкоземельные, щелочноземельные и щелочные металлы — в [c.25]

Уравнение (9а) было получено в предположении, что металл в водной фазе присутствует главным образом как не связанный в комплексы аквоион. Возможно, что это предположение неверно. Например, концентрация экстрагируемого хелатного комплекса металла в водной фазе может быть достаточно заметной, поэтому в знаменатель выражения для О должен быть включен член (МС ). В более общем случае образование такого нейтрального хелата в водной фазе проходит, без сомнения, ступенчато через низшие катионные комплексы при малой концентрации хелатообразующего реагента и может продолжаться до. образования анионных комплексов МСр Р при высокой концентрации реагента. Уравнение (9а) можно видоизменить, чтобы включить все эти комплексы. Для этого нужно рассмотреть дополнительные равновесия [265] [c.27]

В экстракционных системах с хелатообразующими реагентами (НА) наряду с нейтральными внутрикомплексными соединениями могут возникать комплексы катионного характера [1—3]. Иногда нейтральные соединения обычного состава вообще не образуются, и единственными образующимися в системе комплексами являются катионные комплексы или смешанные соединения, содержащие во внутренней сфере и анионы А", и какие-либо другие лиганды. [c.244]

Основное внимание мы уделяли требованиям практической полезности данных и простоты изложения материала. Это привело к отказу от математической роскоши в общей и теоретической части и, наоборот, к возвращению к наглядным представлениям. Например, качественное деление катионов металлов и донорных атомов хелатообразующих реагентов на соответствующие группы позволяет читателю сразу же определить, среди каких хелатообразующих реагентов он может найти аналитически наиболее удобные реагенты для данных катионов при этом нет необходимости использовать представления теории поля лигандов. Читатели, интересующиеся этим направлением исследований, могут обратиться к соответствующей литературе. Такой же подход принят при [c.7]

СТИ К изменению какого-либо аналитического свойства в системе (изменение окраски, появление осадка и т. д.), причем по возможности для одного катиона. Вспомогательные реагенты используют для предотвращения образования труднорастворимых соединений, для маскирования и т. д. Для маскирования обычно применяют групповые монодентатные неорганические комплексообразующие реагенты, такие, как р-,, СЫ- В принципе можно оценить степень разделения сравнением констант устойчивости всех комплексов, которые могут быть образованы в данной системе всеми присутствующими катионами со всеми добавленными хелатообразующими реагентами. Однако это не только утомительное и довольно смелое предприятие , но часто практически нереальное из-за отсутствия всех необходимых данных. Поэтому целесообразно сразу же указать на возможность качественной оценки относительной устойчивости различных комплексов в зависимости от природы катиона. Катионы металлов по их способности к комплексообразованию можно разбить на определенные группы [1895, 1918, 1919], для разделения и маскирования которых можно использовать групповые, или общие, реагенты. [c.59]

А-Катионы, или жесткие кислоты, образуют в водном растворе устойчивые комплексы или труднорастворимые осадки, которые можно рассматривать как полиядерные комплексы со следующими лигандами Р , НгО, ОН- или соответственно О -. Другие ионы или хелатообразующие реагенты, которые с А-катионами в водных растворах образуют труднорастворимые соединения (например, карбонаты, оксалаты, сульфаты, фосфаты), устойчивые легкорастворимые комплексы (винная и щавелевая кислоты, комплексон и др.) или труднорастворимые устойчивые комплексы (полифенолы, ацетилацетон, 8-оксихинолин), содержат кислород в качестве донорного атома. Эти элементы относят к элементам, проявляющим сродство к кислороду. Аналитически ценные хелатообразующие реагенты для А-катионов можно найти только среди таких реагентов, функциональные аналитические группы которых содержат [c.60]

О типичном поведении катионов переходных металлов (группа 26) вообще не приходится говорить, так как большое разнообразие состояний окисления делает картину труднообозримой. Так, многие ионы (Т1з+, уз+, Сг +) благодаря окислению переходят в катионы, поведение которых типично для А-катионов (Т1 +, Сг ), другие благодаря восстановлению (Си +), наоборот, образуют типичные Б-катионы (Си +). Кроме того, в результате окисления могут изменяться сами хелатообразующие реагенты (К—8Н—>-К—5—5—К) и монодентатные комплексообразующие реагенты [СЫ —>-(СМ)2 при окислении ионом Си2+]. [c.62]

К катионообменным экстрагентам относятся органические кислоты и их соли, а также хелатообразующие реагенты, содержащие в своей молекуле неорганический катион, способный к замещению на экстрагируемый металл при контакте с водными растворами. Экстрагенты данного класса условно делят обычно на две фуппы. К первой из них относят экстрагенты, у которых в случае экстракции солей металлов ионная связь между катионом и анионом не осложнена дополнительным взаимодействием (карбоновые, нафтеновые, сульфоновые и с некоторыми оговорками алкилфосфорные кислоты, фенолы). Ко второй фуппе относят полидентантные экстрагенты, содержащие помимо кислотной другие функциональные фуппы, способные [c.65]

Хелатообразующие реагенты. 8-Гидроксихино-лин образует малорастворимые соединения с катионами многих металлов (Mg , Со +, , Ni +, [c.153]

В этой главе будет обсуждаться главным образом теория экстракции внутрикомплексных соединений типа МА , где М — катион металла, А — анион реагента, являюхцегося моноосновной кислотой, п — заряд катиона металла. Однако предварительно следует рассмотреть распределение самого хелатообразующего реагента. [c.31]

Ионы металлов иногда взаимодействуют с реагентом медленно, и определенное время в преобладающем количестве существуют низшие положительно заряженные комплексы. Кузнецов и Горохова [366] прибавляли к водному раствору металла натриевзгю соль сульфокислоты азокрасителя, хлороформ, затем в твердол виде хелатообразующий реагент и встряхивали смесь. Вследствие экстракции ионных ассоциатов, образованных катионными комплексами металлов с анионом красителя, хлороформный слой приобретал окраску. [c.124]

Приведенное разделение кислых экстрагентов на две группы условно. Действительно, многие органические кислоты обладают активными функциональными группами фосфорильной, карбонильной и т. д., которые в некоторых условиях могут образовывать координационные связи с катионами металлов. Например, образование такой связи установлено при экстракции ионов уранила фосфорорганическимн кислотами [213]. С другой стороны, катионы щелочных металлов в соединениях не образуют координационную связь с анионами хелатообразующих реагентов. [c.125]

Комплексоны относятся к мультидентатным хелатообразующим реагентам. Термин хелат был предложен Морганом для обозначения циклических структур, которые образуются в результате присоединения катионов к двум или более донорным атомам, принадлежащим одной молекуле комплексообразующего агента. [c.7]

Металлоиндикаторы. Для титрования с помощью ЭДТА и других хелатообразующих реагентов предложен ряд ме-таллоиндикаторов. Как правило, эти индикаторы представляют собой органические красители, образующие с ионами металла хелаты в интервале рМ, зависящем от свойств катиона и индикатора. Часто комплексы настолько интенсивно окрашены, что окраска заметна в интервале 10 — 10 М. [c.313]

Экстракционные методы оказались также полезными при разделении неорганических материалов. Например, нитраты, хлориды и роданиды чрезвычайно большого числа катионов легко экстрагируются органическими растворителями, что позволяет отделить эти катионы от неэкстрагирующихся солей. Кроме того, органические хелатообразующие реагенты превращают многие неорганические катионы в соединения, легко экстрагирующиеся органическими растворителями. Сочетание селективного хелатообразования и селективной экстракции позволяет осуществить много важных разделений. [c.247]

Кадмий-селективный (кадмиевый) электрод. Кадмий-селектив-ный электрод фирмы Орион (модель 94-48) представляет собой твердотельный электрод, предназначенный для определения ионов кадмия в водных растворах и органических растворителях. Используется в сочетании с подходящим электродом сравнения. Кадмиевый электрод может также применяться в комп-лексонометрическом титровании для определения ЭДТА и других хелатообразующих реагентов, а также для определения других двухзарядных катионов металлов методом индикаторного титрования. [c.43]

Японские ученые исследовали возможности концентрирования и разделения поливалентных катионов при зонной плавке некоторых хелатообразующих реагентов и их внутрикомплексных соединений с ионами металлов, а также их смесей с инертными разбавителями [150-152]. Эффективные коэффициенты распределения примесей в этих работах чаще всего лежат в интервале от 0,2 до 0,5. По-видимому, проведение зонной плавки хелатов при более высоких градиентах температуры позволило бы улучпшть сегрегацию примесей (для некоторых из них обнаружен минимум на зависимости к от /, объясняемый диффузией примеси в твердой фазе при повышенных температурах). В работе [103] приведены примеры использования подобного процесса для разделения соизмеримых количеств столь близких по свойствам компонентов, как ионы РЗЭ, кальция и стронция, рубидия и цезия и даже изотопы некоторых элементов. [c.79]

Если все полярные группы хелатообразующего реагента связаны с катионом металла, так что молекула имеет, по существу, углеводородоподобную поверхность, то эта молекула будет почти нерастворимой в воде и растворимой в неполярных органических растворителях. С другой стороны, если образующаяся в результате молекула хелатного комплекса имеет незащищенные полярные группы, то она будет более растворимой в воде и менее растворимой в таких растворителях, как хлороформ, бензол и четыреххлористый углерод. Однако ее растворимость в эфирах, кетонах и других растворителях, имеющих полярные группы, может быть высокой в результате специфического взаимодействия этих групп в молекулах комплекса и растворителя, так же как при экстракции простых молекул. [c.23]

Один из способов модификации состоит в том, чтобы сделать катион очень большим и углеводородоподобным. Некоторые хелатообразующие реагенты, имеющие две незаряженные основные группы, например а, а -дипиридил [c.40]

С другой стороны, можно использовать хелатообразующие реагенты еще большего размера, например алкилированные или арилированные фенантролины (2,9-диметил-1,10-фенан-тролин или 4,7-дифенил-1,10-фенантролин). Комплексные катионы, образуемые этими реагентами с Ре (II) и Си (I), хорошо извлекаются нерастворимыми в воде спиртами, например амиловым и гексиловым [277, 278], или смесями этилового спирта и хлороформа [100]. Вероятно, перхлораты этих катионов будут экстрагироваться еще лучше растворителями с высокой диэлектрической проницаемостью. Диметилфенантро лин — довольно специфичный реагент для Си (I), так как две метильные группы рядом с атомами азота препятствуют образованию комплексного три- фенатролиноферроата [100, 195]. [c.41]

Донорные атомы могут входить в функциональные аналитические группы с разным окружением, поэтому возможна значительная дифференциация устойчивости комплексов. Это различие может быть гораздо больше, чем описанное ранее и обусловленное различной жесткостью оснований. В качестве хелатообразующих реагентов применяют органические молекулы, поэтому аналитик, используя подходящие заместители, может существенно изменять свойства донорных атомов. При этом их способность к взаимодействию может быть ослаблена введением электроноакцепторных групп (например, фенильной) или, наоборот, усилена введением электронодонорных групп (например, алкильной). С другой стороны, учитывая стерическое влияние заместителей стр. 19 и сл.), соответственно расположенных по отношению к доиорному атому, ионный радиус и требуемое координационное число катиона, можно не только добиться сильной дифференциации устойчивости комплексов, но иногда даже исключить возможность взаимодействия или по крайней мере снизить скорость образования настолько, что при аналитических условиях реакция с данным катионом не будет реализоваться вообще, несмотря на то что донорные атомы являются оптимальными для этих катионов. В качестве примера стерически затрудненного реагента можно привести купроин. Из-за пространственных препятствий, создаваемых заместителями в фенантролиновом кольце в орто-положениях по отношению к Ы,Ы-донорным атомам, купроин взаимодействует только с ионами Си+, но не с ионами Fe +, с которыми взаимодействует незамещенный ферроин (стр. 121). Другой пример влияния введения заместителей на скорость образования соединения — производные 8-оксп-хинолина, замещенные в положение 7, например КМАБ-оксин [2236, 2241] (стр. 121), скорость реакции которого очень высока при взаимодействии только с ионами М +, в то время как промежуточные комплексы с ионами М + образуются медленно и в специфических условиях [2236]. Это приводит к тому, что производные группового реагента, каким является оксин, оказываются довольно избирательными реагентами. [c.66]

Т1+ [47]. Устойчивую соль НзОгЫаНгигНгО можно легко пере-кристаллизовать из разбавленной хлорной кислоты и применять для удаления иона натрия из раствора. Анион урамилдиуксусной кислоты ведет себя, вероятно, как три- или тетрадентатный лиганд, предпочтительно образуя комплексы тетраэдрического строения. Это может объяснить, почему комплексы с Li, Na и Be (log/ ml = 10,36) прочнее комплексов EDTA, в то время как комплексы с большинством двухзарядных катионов слабее. В соответствии с этим предположением находится и то наблюдение, что образование NTA более прочных комплексов, чем иминодиуксусной кислотой, объясняется главным образом превращением тридентатного хелатообразующего реагента в тетрадентатный. Введение в положения 1 и 3 НзОг метильных групп оказывает очень слабое влияние на константы устойчивости комплексов Li, Na, К и Т1, что позволяет предположить [47] образование лигандом стерически предпочтительной конфигурации со структурой типа клетки, допускающей размещение малых ионов и делающей более предпочтительным тетраэдрическое их окружение. [c.137]

Количественное предсказание этих свойств затруднено двумя обстоятельствами почти полным отсутствием данных о константах устойчивости и тем, что теория поля лигандов, подобная той, которая развита для ионов переходных металлов, не была разработана для актинидов и лантанидов. Для этого в свою очередь необходимы определенные сведения о стереохимии катионов в их комплексах. По аналогии с ионами переходных металлов можно ожидать, что константы устойчивости будут увеличиваться от Np(III) к Pu(III) или Ат(III), проходя через минимум на m(III) и возрастая до другого максимума на Md(III) или No(III). Опубликованные значения констант устойчивости хелатов с EDTA возрастают от Pu(III) (Ю ), Am(III) (10 ) и m (10 ) до f (10 ), не обнаруживая никакого минимума, однако это может быть следствием малой силы поля данного лиганда. Качественно можно сказать, что хелатообразующие реагенты, о которых известно, что они дают комплексы с актинидами, относятся главным образом к группе реагентов, образующих связи за счет атомов кислорода. Это, например, цитрат, тартрат, лактат, гликолят, а-оксиизобутират, теноилтрифторацетон и EDTA. Все они имеют слабые поля лигандов. [c.312]

То, что хелаты представляют собой циклические структуры, включающие атом металла, предполагал уже в 1901 г. Вернер [2332], основываясь на результатах своих исследований ацетплацетонатов платины. Однако особое значение комплексных соединений с циклическими структурами первым, по-видимому, осознал Лей [1224] в 1904 г. при исследовании гликолевых соединений меди. Эти исследования заложили основы химии хелатов. Правда, понадобилось еще более 20 лет, прежде чем появились первые, сначала робкие, примеры аналитического применения эмпирически найденных хелатных соединений. Ван Клостер [1108] первым использовал хелатообразующий реагент в качестве колориметрического реагента для определения кобальта на основе данных фон Хоффмана [915]i, который в свою очередь обнаружил, что нитрозо-нафтолсульфокпслоты образуют с некоторыми катионами растворимые окрашенные соединения. При этом он имел дело всего лишь с одним из вариантов уже описанных Ильинским реагентов. [c.10]

Аналогичный подход может быть развит для реакций замещения или вытеснения, в результате которых один катион вытесняет другой из его комплексов. Различие состоит только в том, что в этом случае в растворе в избытке находится не хелатообразующий реагент, а ион металла. Так как оба металла конкурируют за обладание одним и тем же хела-тообразующим реагентом, то так же, как при учете равновесий прото-нироваиия, нужно вычислять аму для вытесняемого катиона М. В ре-зультате получим [c.46]

Если рассматривать катионы металлов как кислоты Льюиса, которые взаимодействуют с комплексообразующими реагентами, в частности с хелатообразующими реагентами как с основаниями Льюиса, то катионы группы 1 (А-катионы) совпадают с жесткими кислотами и катионы группы 2 (Б-катионы)—с мягкими кислотами (по Пирсону [1610]). Следовательно, А-катионы с электронной оболочкой инертного газа можно рассматривать в первом приближении как жесткие неде-формируемые шарики и, наоборот, легко поляризуемые Б-катионы — как мягкие и легко деформируемые шарики. Комплексы А-катионов. в основном ионные, а комплексы Б-катионов — более ковалентные. Ковалентность комплексов возрастает с увеличением размера катиона. Поэтому понятия А-катионы и жесткие кислоты и соответственно Б-катионы и мягкие кислоты не полностью совпадают, так как А-катионы большого размера, например Сз+, легко поляризуются и могут быть отнесены к мягким кислотам . Лантаноиды, актиноиды и ряд катионов переходных металлов группы 26 (например, Сг +, Со +, Ре +, 1г +) относятся к жестким кислотам . Промежуточное положение занимают Ре +, Со +, N1 +, Си +, 2п +, РЬ + и некоторые другие катионы. [c.60]

Сформулированные для А-катионов закономерности комплексообразования в принципе справедливы и для лантаноидов и актиноидов. Это особенно хорошо видно на примере лантаноидов, для которых по мере уменьшения радиуса ионов от Ьа + до Lu + (1,06 и 0,85 А соответственно) устойчивость комплексов с аминополикарбоновыми кислотами (НТА, ЭДТА) возрастает. В целом это справедливо также для других хелатообразующих реагентов с кислородом в качестве донорного атома. С известными ограничениями это правило может быть перенесено на комплексообразование А-катионов (группа 1а). Устойчивость комплексов щелочноземельных металлов с аминополикарбоновыми кислотами возрастает при переходе от Ва + к Са +, но снижается при переходе к Mg + ( a/Mg-инверсия), в то время как при образовании хелатов с 8-оК СИХинолином устойчивость комплексов возрастает при переходе от Ba + к Mg-+ (Ве +). [c.61]

Для хелатов, образованных двухзарядными катионами М +, установлен следующий ряд устойчивости (ряд Ирвинга — Вильямса) Мп +С <Ре +<Со +<ЫР+<Си +>2п2+. При отсутствии специфичных стерических эффектов этот ряд соблюдается для комплексообразования со следующими хелатообразующими реагентами 0,0-реагенты щавелевая кислота, салициловый альдегид, ацетилацетон) Ы,0-реагенты 8-оксихинолин, хинальдиновая кислота, пиридин-2-карбоновая кислота)-, Ы,Ы"-реагенты 1,10-фенантролин, этилендиамин, дипиридил) Ы,0,0-реагенты метиламиноуксусная кислота)-, Ы,0,0,5-реагентьг метилтиоэтиленаминодиуксусная кислота)-, Ы,Ы,Ы,Ы-реагенты триами-ноэтиленамин). Изменение констант устойчивости комплексов ряда металлов с реагентами, названия которых набраны курсивом, графически показано на рис. 3. Последовательность, в которой выше перечислены функциональные группировки, приблизительно соответствует увеличению констант устойчивости (значений р/С1) для этих катионов. Исключе- [c.62]

В данном случае также различают жесткие (Р, О) и мягкие основания, по Пирсону [1610]. Жесткость оснований уменьшается параллельно с уменьшением электроотрицательности атомов [634а, 1017, 1109, 1727] сверху вниз и в несколько меньшей степени справа налево по периодической системе. В качестве донорных атомов в используемых в настоящее время хелатообразующих реагентах по существу встречаются только 0>К1>5 (расположение соответствует уменьшению жесткости). Галогены, как правило, выступают в роли монодентатных лигандов и не входят в состав функциональных аналитических групп хелатообразующих реагентов. То же справедливо для атома углерода, который обычно входит в состав монодентатных лигандов, таких, как СЫ и СО (цианидные комплексы и карбонилы). В карбонильной группе С = 0, фенольных и спиртовых группах ОН в качестве донорных атомов выступает атом кислорода, за исключением ароматических и олефиновых комплексов, которые в настоящее время не применяются в аналитической химии. Хелаты с 5е>Те = Р>Аз>-5Ь в качестве донорных атомов пока исследованы недостаточно для того, чтобы их широко использовать в аналитической химии. Можно, однако, ожидать, что нх основность также уменьшается параллельно уменьшению электроотрицательности. Хелатообразующие реагенты, донорные атомы которых являются мягкими основаниями, образуют устойчивые комплексы только с мягкими кислотами, т. е. с Б-катионами (ковалентное взаимодействие). Хелатообразующие реагенты, донорные атомы которых являются жесткими основаниями, образуют устойчивые комплексы как с жесткими (ионное взаимодействие), так и с мягкими кислотами, т. е. Как с А-катионами, так и с Б-катионами. Комплексы, образованные жесткими основаниями и жесткими кислотами (А-катионы), относительно более устойчивы, чем комплексы, образованные мягкими основаниями и жесткими кислотами. [c.64]

В ЭТОЙ группе катионов также имеются исключительно важные для аналитической химии примеры резкого изменения устойчивости при образовании комплексов с хелатообразующими реагентами, содержащими в качестве донорных атомов относительно мягкие основания. Например, при маскировании цианидами или хелатообразующими реагентами с 0N-, NS- и SS-донорными группами используют, наоборот, реагенты с жесткими донорными атомами. Эта зависимость была известна уже Сиджвику [1988, 1989JI и привела к эмпирическому правилу о предпочтительном взаимодействии донорных атомов с металлами. Установленные этим автором закономерности с небольшими ограничениями -справедливы и для образования хелатов. Элементы по сродству к азоту или к кислороду могут быть разделены на три группы [c.65]

Ниже рассмотрены примеры влияния структуры хелатообразующих реагентов на устойчивость комплексов и, таким образом, на селективность и специфичность определения. Для повыиления селективности и специфичности можно использовать как увеличение, так и снижение устойчивости хелатов. Однако почти всегда желательна большая разница в константах устойчивости. Этого можно добиться различными способами изменением валентности катионов, изменением координационного числа, особенно в присутствии синергетическп действующих добавок, использованием конкурирующих реакций с маскирующими реагентами других катионов (разд. 1.7), изменением природы донорных атомов лигандов, их сродства к протону или координационной способности. Кроме того, на устойчивость комплексов влияет структура функциональной группы лиганда и структура хелата. При изменении структуры лиганда следует исходить из наличия тесной связи стереохимиче-ских требований катиона или группы катионов и-донорных атомов. Резких изменений устойчивости можно добиться изменением размера и числа циклов, а также введением заместителя в лиганд. Введение заместителей может влиять на основность донорных атомов и способность реагента к образованию резонансных структур. Введение заместителей в лиганд может вызвать также пространственные затруднения, которые влияют на устойчивость комплексов. [c.68]