Конденсация Дарзана

Механизм этой реакции долго был предметом обсуждения. Возможность рассмотрения карбена в качестве промежуточного соединения впервые была высказана и аргументирована Нефом [39], позднее его поддерживали и другие авторы [40—42]. Бергман [41], однако, выяснил, что эти гипотетические карбены не присоединяются к олефинам. Ему удалось получить продукты присоединения к 1,2-дикетонам, однако эти вещества оказались а-окисями и их образование можно было истолковать как особый случай конденсации Дарзана [43]. [c.100]

Таким образом, показано, что реакции дихлорацетатов с замещенными бен-зальдегидами, проведенные в условиях конденсации Дарзана, могут быть применены в синтезе различных типов трех-, пяти- и шестичленных кислородсодержащих гетероциклических систем. [c.340]

Механизм конденсации Дарзана обычно изображается следующей схемой [c.104]

Конденсация Дарзана со свободным кетон-радикалом представляет не только препаративный интерес, но и дает дополнительную информацию о самом механизме этой реакции 1511. В случае промежуточного образования бирадикала было бы невозможно количественно осуществить реакцию, не затрагивая свободной валентности иминоксила. Поэтому результат проведенной конденсации служит еще одни.м доказательством нерадикального механизма этой реакции 152 . [c.63]

Эпокснзфиры, образующиеся при конденсации Дарзана, применяю для синтеза кетонов и альдегидов [c.62]

Реакции бромирования и хлорирования трудно контролировать, так как отрыв второго протона облегчен электроноакцепторным влиянием введенного атома галогена (см. конденсацию Дарзана, [c.105]

Конденсация Кляйзена, конденсация Дарзана — Кляйзена (R = 1), конденсация Штоббе. Кляйзеновский тип реакции может быть осуществлен и в кислой среде. [c.295]

Конденсация Дарзана часто используется для синтеза природных продуктов. Примером может служить один из способов получения бициклических монотерпенов [c.113]

Алкил- или 2,2-диалкилоксираны, получаемые, например, из олефинов или кетонов, под действием кислот Льюиса перегруппировываются в альдегиды. Сопровождающаяся декарбокси-лированием перегруппировка глицидных кислот (а,р-эпоксикис-лот), не содержащих а-алкильных заместителей, также ведет к альдегидам. Глицидные кислоты можно получать осторожным гидролизом соответствующих глицидных эфиров, продуктов конденсации Дарзана [13] использование при конденсации Дарзана грет-бутильного хлорэфира позволяет вести прямой пиролиз продукта с образованием альдегида. [c.492]

Определите механизм глицидной конденсации Дарзана, проиллюстрированной и а примере следующей реакции [c.302]

Реакция а-галогензамещенного сложного эфира или а-галогенкетона с кетоном или ароматическим альдегидом в присутствии сильного основания известна как конденсация Дарзана [132]. Образующееся в результате а,р-эпоксикарбонильное соединение получается за счет замыкания цикла в промежуточном продукте альдольной конденсации схема (67) [133]. Стереохимия конечного продукта зависит от относительных скоростей альдольной конденсации и стадии замыкания цикла. Если последняя протекает более медленно, между альдольными интермедиатами устанавливается равновесие, что приводит только к продукту с карбонильной функцией в гране-положении к наибольшему р-заме-стителю см. схему (67) [134], Факторы, замедляющие альдоль- [c.728]

Альдегиды и кетоны конденсируются с а-галогенозамещенными сложными эфирами, давая а, 3-эпоксипроизводные сложных эфиров, называемые глицидными эфирами. Эта реакция известна как конденсация Дарзана [463]. Реакция начинается как конденсация типа реакции Кнёвенагеля (реакция 16-42) с последующей внутримолекулярной реакцией Sn2 (т. 2, реакция [c.395]

Синтез глицидных эфиров конденсацией Дарзана. [c.395]

ДАРЗАНА РЕАКЦИЯ (конденсация Дарзана), по пучение ок сиранов взаимод альдегидов или кетонов с а-галогенкарбонильными соед в присут оснований (щелочных метаттов их алкоголятов илн амидов) [c.623]

Эта перегруппировка была использована в общей цепи реакций, которая может служить образцо.м для стереоспецифиче-ского синтеза стероидного кольца В [33, 34, 45]. На эфир эпоксинитрила ХХХП, полученный конденсацией Дарзана из [c.278]

Левин [61] разработал метод получения альдегидов, являющихся ближайшими гомологами исходных карбонильных соединений. Этот метод может вытеснить конденсацию Дарзана. Сущность метода состоит в том, что илид, полученный из бромистого метоксиметилтрифенилфосфония, вводили в реакцию с цикло- [c.160]

При конденсации Дарзана для замещенных галогенацетофено-нов влияние заместителей должно быть еще сложнее. Если считать, что стадия циклизации происходит достаточно быстро, следует рассмотреть влияние заместителя на первых двух стадиях [c.425]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология