Галогензамещенные сложные эфиры

Реакция а-галогензамещенного сложного эфира или а-галогенкетона с кетоном или ароматическим альдегидом в присутствии сильного основания известна как конденсация Дарзана [132]. Образующееся в результате а,р-эпоксикарбонильное соединение получается за счет замыкания цикла в промежуточном продукте альдольной конденсации схема (67) [133]. Стереохимия конечного продукта зависит от относительных скоростей альдольной конденсации и стадии замыкания цикла. Если последняя протекает более медленно, между альдольными интермедиатами устанавливается равновесие, что приводит только к продукту с карбонильной функцией в гране-положении к наибольшему р-заме-стителю см. схему (67) [134], Факторы, замедляющие альдоль- [c.728]

Галогензамещенные сложные эфиры [c.550]

Реакция серебряных солей карбоновых кислот и галогена, приводящая к образованию галогенпроизводного, содержащего на один атом углерода меныце, чем исходная соль карбоновой кислоты, известна под названием Реакции Хунсдикера. Сравнительно недавно опубликовано несколько обзоров, рассматривающих кар эту, так и некоторые другие сходные реакции [146, 147]. По реакции Хунсдикера получают отличные выходы галогенпроизводных из насыщенных алифатических кислот, содержащих от двух до восемнадцати атомов углерода. Наличие заместителей в любом положении, кроме а, не влияет па эту реакцию, за исключением тех случаев, когда они реагируют с образующимся в качестве промежуточного соединения ацилгипогалогеиитом. Серебряные соли галогензамещенных сложных эфиров, например серебряная соль -бромпропио-новой кислоты, образуют с бромом дибромиды [148]. Из серебряных солей эфиров кислот можио получить -галогензамещенные сложные эфиры, трудно доступные другими методами 149] [c.395]

Эти реакции присоединения применяют в ограниченных масштабах для синтеза а-галогензамещенных сложных эфиров или ацилалей [91]. Сложные эфиры получают, смешивая компоненты либо сами по себе, либо в присутствии следов хлористого цинка [92], причем выходы составляют примерно 50%. Ацилали лучше всего получать действием уксусного ангидрида, если реакцию вести с добавлением небольших количеств эфирата трехфтористого бора, но с ангидридами пропионовой и н-масляной кислот наилучшие результаты достигаются при добавлении 10%-ного избытка катализатора сверх эквивалентного количества. При проведении реакции как с малым количеством катализатора, так и с избытком уксусный ангидрид и [c.294]

Поэтому а-галогенкислоты можно легко превратить в различные производные карбоновых кислот. На рис. 20-1 показаны некоторые типичные реакции, в которые вступают а-галогевзамещенные карбоповые кислоты. Обычные а-галогензамещенные сложные эфиры получают этерификацией а-галогензамещенных кислот, как показано ниже [c.168]

При взаимодействии енаминов с алкилгалогенидами одновременно с С-ал-килированием происходит К-алкилирование. В случае электрофильных галогенидов М-алкилирование незначительно. При использовании аллил-, бензил- и про-паргилгалогенидов, а-галогензамещенных сложных эфиров, кетонов и нитрилов выходы продуктов С-алкилирования составляют 50—70% в основном образуются продукты моноалкилирования [c.384]

Различие между этими двумя возможностями, по-видимому, меньше, чем для енолят-анионов аналогичного строения, поскольку С-алкилирование приводит к разделению зарядов, а также потому, что двойная связь азот — углерод не настолько прочнее простой связи углерод — азот, насколько двойная связь углерод — кислород прочнее соответст- вующей простой связи. Однако, хотя приведенный выше енамин, полученный из циклогексанона и пирролидина (Г -1-циклогексенилпирролидина), при алкилировании алкилгалогенидами может дать С-производные, лучшие результаты достигаются в случае галогенидов, обладающих большей реакционной способностью в реакциях SN2, например аллилгалогенидов, а-галогензамещенных сложных эфиров и т. д. В случае этилбромацетата после обработки продукта алкилирования водой получают 2-карбэтоксиметилциклогек-санон с выходом 70%. Этот метод часто оказывается превосходной альтернативой алкили-рованию по Халлеру — Бауэру, поскольку он требует значительно более мягких условий. [c.430]

Хотя рекомендуется использовать эфиры бензойной кислоты, однако серебряные соли уксусной кислоты [10,22], пропионовой [22] и масляной [20, 22] кислот также нашли применение, особенно для получения галогензамещенных сложных эфиров. Следует указать, что вторая стадия реакции олефина с серебряной солью уксусной кислоты и эквимолекулярным количеством йода в бензольном растворе протекает медленно, и наряду с диэфиром образуются также йодацетаты, отделить которые бывает нелегко [10]. [c.464]

Осуществление радикально-цепного механизма в реакциях комплекса Васки с большинством RBr, АгХ, винилгалогенидов и а-галогензамещенных сложных эфиров твердо установлено на основании экспериментов по инициированию (кислородом, ди-бензоилпероксидом, светом), по ингибированию с помощью та- [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология