Енолят-анионы

Енолят-анионы альдегидов и кетонов являются промежуточными соединениями в ряде реакций. Наиболее важными примерами могут служить галогенирование альдегидов и альдольное присоединение. [c.126]

Плотность заряда на любом данном атоме равна сумме электронных плотностей на каждой из занятых орбиталей у этого атома. В енолят-анионе плотность заряда наибольшая у кислорода. Следовательно, процесс с зарядовым контролем приведет к образованию новой связи по атому кислорода. В противоположность этому в результате орбитально контролируемого процесса будет образовываться связь с углеродом, на котором коэффициент ВЗМО наибольший (на диаграмме соответствует наибольшей доли орбитали). [c.73]

Механизм не обсуждался, однако поскольку реакция катализируется основанием, а последнее не переносится в органическую фазу, то возможно, что енон захватывает НО2 на границе фаз. Образующийся енолят-анион остается закрепленным на межфазной поверхности до тех пор, пока катион катализатора, обладающий хиральностью, не снимет его с поверхности. Происходит мгновенная потеря ОН-, и образуется хиральный эпоксид. Такая модель не требует переноса окислителя в органическую фазу. Продолжительность реакции скорее всего определяется липофильным характером М. [c.390]

В случае монофторуксусной кислоты (X = Р V = ОН) преобладает трансоидная конформация, доля ее в равновесии составляет около 70% (АС 2,7 0,1 кДж/моль, барьер вращения вокруг связи С—С около 24 кДж/моль). Изучались конформации и енолят-анионов, образуемых ацетоуксусным эфиром и другими р-дикарбонильными соединениями [55]. [c.256]

Наиболее важными с точки зрения синтеза активирующими группами являются карбонильная и сложноэфирная группы. Удаление протона от а-углеродного атома карбонилсодержащего соединения под действием основания приводит к образованию соответствующего енолят-аниона. Последний наиболее часто вовлекается в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, в том числе и в реакцию алкилирования. [c.192]

Альдольное присоединение и родственные реакции. В присутствии оснований большинство альдегидов и кетонов превращается в димеры (соединения, молекулярная формула которых по сравнению с исходным веществом-мономером удвоена). Эта реакция, названная по тривиальному названию димера ацетальдегида альдольным присоединением , осуществляется через енолят-анион, который, действуя как нуклеофил, атакует карбонильную группу другой молекулы альдегида или кетона [c.127]

Если альдегиды (но не кетоны) нагревать с сильными щелочами, то образуются темные смолообразные продукты. Реакция идет только тогда, когда альдегид содержит метиленовую группу по соседству с карбонилом, т. е. К—СНг—СНО. Смола образуется из альдоля, который в щелочных условиях превращается в енолят-анион. Этот анион за счет отщепления гидроксила дает ненасыщенный альдегид, образовавшаяся двойная связь кото- [c.128]

Все перечисленные превращения формально затрагивают только гидроксильную группу. Карбоновые кислоты не вступают в реакции присоединения и конденсации по карбонильной группе, столь характерные для альдегидов и кетонов кроме того, образование енолят-аниона аналогично альдегидам и кетонам для карбоновых мислот не происходит. Добавление основания, необходимого для превращения кетона или альдегида в енолят-анион, переводит карбоновую кислоту в карбоксилат-анион, удаление же еще одного протона для образования второго отрицательного заряда на карбоксилат-анионе по соседству с уже присутствующим — действительно очень трудный процесс. [c.146]

Енолят-анионы могут образовываться из сложных эфиров, имеющих водородные атомы в а-положении. Однако необходимы более сильные основания, чем в случае альдегидов и кетонов (разд. 7.1.4, В). Карбонильная группа сложного эфира включается в резонансную стабилизацию соседнего отрицательного заряда енолят-аниона, но это происходит в меньшей степени, чем наблюдалось в случае оксосоединений. [c.161]

Галогенирование альдегидов и кетонов. Кетоны и альдегиды легко вступают в реакцию с галогенами (включая иод). При этом происходит замещение водородных атомов в а-поло-жении оксосоединения на атомы галогена. Реакция заметно ускоряется в присутствии разбавленных щелочей или кислот. Кинетические исследования показали, что галоген взаимодействует с енольной формой (или енолят-анионом), а каталитическое действие кислоты и основания заключается в ускорении образования енолят-аниона и соответственно кето-енольного превращения. Реакция молекулы галогена с енолят-анионом или енолом — это обычная электрофильная атака на алкен [c.126]

Реакции присоединения, инициируемые нуклеофильной атакой на алкены (а), ограничиваются случаями, где алкен сопряжен с электроотрицательной группой. Примером может служить реакция Михаэля (гл. 16). Образующийся при этом промежуточный карбанион является обычно довольно стабильной частицей (например, енолят-анион), где может происходить вращение вокруг простых связей, соединенных с анионным центром. Последующее присоединение протона осуществляется без какой-либо специальной ориентации относительно новой связи С—X. [c.230]

Эта реакция начинается с образования резонансно-стабилизированного енолят-аниона этилацетата, получающегося при. отщеплении протона под действием основания [c.243]

Енолят-анион нуклеофильно атакует молекулу этилацетата с образованием ацетоуксусного эфира (по механизму, сходному с типом III в разд. 8.3.4). В аналогичную конденсацию (конденсация Кляйзена) может вступать любой сложный эфир, содержащий с -водородные атомы. Конденсация осуществляется и между разными сложными эфирами, хотя обычно в этом слу чае образуется смесь всех возможных продуктов. [c.243]

Альтернативно образовавшийся из глюкозы енолят-анион может протонироваться по кислороду, давая ендиол, который при отщеплении протона от гидроксильной группы у С (2) может превращаться в новый енолят, являющийся производным о-фруктозы. Ендиол, образующийся в этом процессе как про- [c.272]

Очень похож на енолят-ион тиоцианат-анион (рис. 8.2). Наибольшую электронную плотность в ВЗМО (Л2) имеет атом серы, но наибольшая обшая плотность заряда сосредоточена на атоме азота. Следовательно, точно так же, как для енолят-аниона, реакция тиоцианат-иона с метилиодидом является орбитально контролируемой, а с ацетилхлоридом контролируется зарядом. [c.73]

Как мы уже говорили, в енолят-анионе заряд расспе-доточен между кислородом и а-углеродным атомом. Поэтому в общем случае его реакция с электрофилом может приводить к продуктам двух типов, соотвотствугощим атаке на углерод или на кислород. [c.83]

Даже слабые основания способствуют образованию ацинитроани-она, выступающего в роли нуклеофила, причем более сильного, чем енолят-анион альдегида. [c.130]

Типичными и распространенными реакциями карбонильных соединений с образованием промежуточных енолят-анионов являются галогенирование и различные варианты альдольной конденсации. [c.87]

Альдольная конденсация - одна из реакций, в которых образуются промежуточные енолят-анионы. Это происходит при катализе ос.новапия.ми. Реакция протекает в три стадии. На первой нуклеофильный гидроксид-анион отрывает а-водород (протон), при этом образуется енолят-анион. [c.89]

Лучше осуществлять перекрестную альдольную конденсацию двух различных альдегидов, когда один из них не содержит (х-водородцых атомов, причем взят в избытке. Тогда он не будет образовывать енолят-анион. Последний может образовьшать только альдегид с а водородным атомом, и будет получаться лишь один продукт. Например, реакция 2,2-диметилпропаналя (не содержит а-водородных атомов) с ацетальдегидом [c.92]

Образовавшийся таким образом анион может протониро-ваться по двум положениям с образованием изомерных соединений, называемых кетонным и енольным изомерами, каждый из которых при потере протона возвращается к общему енолят-аниону [c.124]

Итак, в присутствии основания альдегид или кетон, имеющий атомы водорода по соседству с карбонильной группой, будет находиться в равновесии со своим енольным изомером, и взаимопревращение осуществляется через енолят-анион, содержащийся в низкой равновесной концентрации. Хотя для получения высокой концентрации енолят-аниона необходимо использование сильных оснований [например, С2Н5О , (СНз)зСО ], практически даже такие слабые основания, как щелочная поверхность стекла, катализируют взаимопревращение кетонного и еноль-ного изомеров. Таким образом, любой обычный альдегид или кетон будет содержать в незначительной концентрации енол (если такой изомер может существовать). Для простых альде- [c.124]

А. Соединение ацетилкофермента А и щавелевоуксусной КИСЛОТЫ является примером альдольной реакции (разд. 7.1.4,В), которая осуществляется в результате нуклеофильной атаки енолят-аниона ацетилкофермента А -.СНаСОЗСоА на кетонную карбонильную группу щавелевоуксусной кислоты. [c.260]

Диэтилмалонат (малоновый эфир) H2( 02 2Hs)2 — очень важный реагент для органической химии. В его молекуле имеется метиленовая группа, расположенная между двумя сложноэфирными группировками. В щелочной среде она легко отщепляет протон с образованием енолят-аниона (разд. 7.1.4, В), [c.186]

Общих методов взаимопревращения цис—гронс-изомеров циклических систем не существует. Действие тепла, света или монооксида азота, которые влияют на я-связь непредельных соединений, обычно неэффективно для насыщенных молекул. Взаимопревращение с помощью химических методов иногда можно осуществить в зависимости от функциональных групп, присутствующих в молекуле. Так, диметил-цнс-циклобутан-1,3-дикарбоксилат можно превратить в транс-изомер в присутствии сильного основания через стадию образования промежуточного, енолят-аниона, однако г ис-1,3-диметилциклобутан в этих условиях не реагирует, так как соответствующий промежуточный анион не образуется. [c.221]

Енолят-анион (I) реагирует с бромометаном с образованием С-алкилированного продукта, в то время как при взаимодействии с ионом триэтилоксония происходит О-алкили-рование [c.72]

Среди аргументов в пользу енольной структуры была ссылка на реакцию с щелочными металлами, протекающую с образованием солей, поскольку одно время считали, что такое взаимодействие характерно только для гидроксильной группы. Однако образование енолят-аниона ле требует существования енола, так как кето-изомер может депротоиироваться непосредственно. Подобные кислотные свойства для углеводородов неизвестны, например ацетилен (разд. 3.4.3) и циклопентадиен (гл. 19). [c.246]

Последний способ сопряженного взаимодействия, облегчающего декарбоксилирование, предполагает стабилизацию развивающегося карбаниона за счет сопряжения с ненасыщенной системой, в которой отрицательный заряд может сконцентрироваться на высокоэлектроотрицательном атоме. 3-Оксокислоты служат хорошими примерами такого взаимодействия. Карбанион, развивающийся на а-углеродном атоме, стабилизирован как енолят-анион. [c.250]

Отщепление протона от атома С (2) в-глюкозы приводит к образованию енолят-аниона, который может вновь протониро-ваться по С (2), давая либо о-глюкозу, либо о-маннозу в зависимости от направления подхода протона к еноляту. [c.272]

Как мы уже говорили, в енолят-анионе заряд распределен между кислородом и а-углеродным атомом. Поэтому в общем случае его реакция с элсктрофилом может протекать как атака по атому углерода или атому кислорода, давая соответствекно а-замещенные карбонильные производные или виниловые эфиры (схема 2.20). [c.102]

Нетрудно видеть, что в этой последовательности снолят ма тонового эфира выступает в роли эквивалента енолят-аниона, производного уксусной кислоты. [c.104]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

Важнейщими в органическом синтезе субстратами, подвергающимися алкилированию, являются -бифункциональные соединения 5-кетоэфиры, )5-дикетоны и т. д. Для этих соединений достаточную концентрацию енолят-аниона могут создавать относительно слабые основания. Алкилирование при обычных условиях с использованием иного, чем аммиак, растворителя или без него происходит по наиболее кислому атому водорода. Например, ацетилацетон при обработке щелочным металлом или алкоксидом щелочного металла образует моноанион, который алкилируется по метиленовой, а не по метильной группе, так как кислотность первой больще и именно она отдает протон основанию. [c.193]

Принципиально иной результат дает использование системы амид натрия - жидкий аммиак. Основные свойства этой системы оказываются достаточно сильными, чтобы отщепить протон не только от наиболее кислой метиленовой группы, но и от следующей по кислотности группы. Образовавшиеся дикарбанионы представляют собой амбидентные нуклеофилы, так как в них имеются два способных атаковаться атома углерода (помимо атома кислорода, атака по которому возможна для любого енолят-аниона). Важно, однако, что реакция с одним молем галоидного алкила происходит [c.193]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.122 ]

Углубленный курс органической химии Книга 1 (1981) -- [ c.277 , c.282 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.122 ]

Органическая химия (2002) -- [ c.580 , c.583 , c.598 , c.599 , c.685 , c.689 , c.890 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.0 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.423 , c.429 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.313 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.509 , c.516 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.423 , c.429 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.67 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология