Альдольная реакция

Альдолизация Альдольная реакция Альдольное присоединение) [c.25]

Если метиленовый компонент имеет более одной реакционноспособной метильной или метиленовой группы (например, ацетон, циклогексанон), то его всегда применяют в избытке (около 4 молей), чтобы подавить образование бис-оснований Манниха. Как и во всех катализируемых кислотами альдольных реакциях [см. схему (Г. 7.103)], в кетонах (например, в бутаноне) метиленовая группа более активна, чем метильная, так что, как правило, образуются преимущественно раз етвленные основания Манниха. [c.152]

Схема (Г.7.100)—это прототип всех альдольных реакций и родственных превращений, протекающих под каталитическим влиянием оснований. Поскольку стадии являются равновесными, то образовавшиеся аддукты могут быть в принципе снова расщеплены при действии оснований. [c.129]

Сложноэфирная конденсация также относится к типу альдольных реакций. В этой реакции образуются р-дикарбонильные соединения из эфиров карбоновых кислот (в качестве карбонильных компонентов) и следующих С—Н-кислотных соединений [c.155]

А. Соединение ацетилкофермента А и щавелевоуксусной КИСЛОТЫ является примером альдольной реакции (разд. 7.1.4,В), которая осуществляется в результате нуклеофильной атаки енолят-аниона ацетилкофермента А -.СНаСОЗСоА на кетонную карбонильную группу щавелевоуксусной кислоты. [c.260]

В противоположность алкоголятам натрия алкоголяты алюминия растворимы в органических растворителях и перегоняются без разложения. Их можно считать гомеополярными соединениями. Таким образом, алкоксигруппы находятся далеко не всегда в виде свободных анионов. Основность алкоголятов алюминия мала, и они не способны в нормальных условиях переводить карбонильные соединения в их еноляты, т. е. они не катализируют альдольную реакцию или катализируют в очень незначительной степени. Вследствие этого, а также из-за большой способности к хелатообразованию, алкоголяты алюминия особенно пригодны для восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею. [c.180]

АЛЬДОЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ см. Альдольная конденсация АМИДИРОВАНИЕ [c.26]

Такое взаимодействие известно как направленная альдольная реакция. Аналогичные реакции проведены с а-литиированными диметилгидразонами альдегидов и кетонов [399]. Присоединение а-углерода ацетальдегида к группе С = 0 кетона или другого альдегида происходит при использовании енолята ЫСН = = СН0Е1, [400]. [c.384]

Группа СН между атомами азота и серы обладает слабой кислотностью из-за индукционного эффекта двух соседних электроотрицательных атомов. Отрыв протона под действием основания дает цвиттер-ион, который является химически активной частицей. (Заметим, что свободная электронная пара карбаниона находится на р -орбитали, лежащей в плоскости цикла и перпендикулярной ароматическим я-орбиталям, так что отрицательный заряд не может быть делокализован за счет сопряжения с ароматической системой.) Образовавщийся карбанион реагирует по схеме, идентичной схеме альдольной реакции (разд. [c.311]

Первой стадией в этой последовательности реакций является нуклеофильная атака карбаниона на карбонильную группу. Затем следует перенос протона по механизму, сходному с обратной альдольной реакцией (разд. 7.1.4,В). Разрыв связи [c.313]

Сходные метаморфозы претерпел рад Других хорошо изученных тактических реакций, таких, как реакция Дильса—Альдера, [2 + 2]-циклоприсоеди-нение, альдольные реакции и т. д. Разумеется, с одной стороны, требования синтетической практики, а с другой — внутренний потенциал, заложенный в хи лизме всех этих превращений, явились теми решающими факторами, которые обусловили такое усовершенствование и развитие, которые перевели их в категорию стратегических реакций. Сейчас временной разрыв между открытием новой реакции и нахождением путей ее наиболее продуктивного применения в области полного синтеза резко сокращается, так что арсенал синтетических методов претерпевает непрерывное обогащение. [c.350]

В более широко.м смысле альдольной реакцией называют вообще все реак- Ции между альдегидами или кетонами и С—Н-кислотными соединениями. Такая классификация правомерна, поскольку во всех случаях механизм реакции в принципе одинаков. [c.139]

Альдольная реакция с участием ацетальдегида имеет промышленное значение для получения бутадиена через бутанднол-1,3 (см. табл. 53). Побочным продуктом этого синтеза я1вляется кротоновый альдегид, гидрированием которого получают к-масляный альдегид и к-бутанол (см. табл. 68). Продукт кротоновой конденсации масляного альдегида также получают в промышленности и гидрируют до 2-этилгексанола (см. разд. Г,7.1.8.1). [c.144]

Образование бензоина из бензальдегида в присутствии каталитических количеств щелочного цианида (бензоиновая конденсация) в своей последней стадии тоже является альдольной реакцией (см. учебник). [c.146]

Основание Манниха обычно можно получить лишь в том случае, когда применяемый амин имеет большую нуклеофильность,. чем участвующее в реакции С—Н-кислотное соединение. В противном случае формальдегид взаимодействует преимущественно с метиленовым компонентом по типу альдольной реакции. Так, например, из малонового эфира, формальдегида и диалкиламина нельзя получить основание Манниха. [c.151]

Присоединение ацетоуксусного эфира к ацилпиридиниевой соли I аналогично реакции Манниха, т.е. катализируемой кислотами альдольной реакции с [c.166]

У енолизующихся альдегидов скорость альдольной реакции гораздо больше, чем скорость реакции Канниццаро, поэтому практически протекает только первая из этих реакций. [c.183]

Если альдегад R—СНО [схема (Г,7.158) имеет а-водородный атом, то идет прежде всего альдольная реакция. Реакция Канниццаро происходит только при избытке формальдегида, когда все стоящие в а-положенни водородные атомы уже замещены. Такого рода процесс кмеет место, например, при получении пентаэритрита из ацетальдегида и формальдегида [c.184]

К вышеуказанному типу образования С—С-связи относятся прежде всего алкилирование СН-кислот (с. 191 и сл ), реакция Михаэля (с. 191), альдольные реакции и реакции альдольного типа (с. 204 и сл.), олефи-нировапие карбонильной группы (с. 213 и сл.), электрофильное и нуклеофильное ацилирование (с. 216 и сл.), а также присоединение металлоорганических соединений по карбонильной группе (с. 216 и сл., с. 231 и сл.). Эти превращения могут сопровождаться элиминированием с образованием двойной углерод-углеродной связи (например, альдольная конденсация). [c.191]

Енолизующиеся алифатические альдегиды тоже могут реаги-ровать по типу реакции Канниццаро, если в качестве катализатора используются алкоголяты алюминия (реакция Кляйзена — Тищенко) — вещества слишком слабоосновные для того, чтобы служить катализаторами альдольной реакции. При этом надо работать в отсутствие воды и спирта (почему ) Продуктом реакции [c.184]

Ненасыщенные и -оксиальдегиды (альдольной реакцией) II 129, 138 П. а-Оксиальдегиды из альдегидов и метилкетонов окислением двуокисью селена II 16 [c.383]

Иногда можно использовать оксиметильное производное компонента с активной метиленовой группой, которое перед конденсацией подвергается обраттшй альдольной реакции [191 [c.500]

Заметьте, что соединение с незамкнутым кольцом изображено в виде ендиола, который в последующей альдольной реакции б рециклизуется в пятичленное кольцо с заместителем у С-3. Образовавшийся таким путем Ь-стрептозилнуклеозидди-фосфат служит донором стрептозы при синтезе стрептомицина. [c.533]

В узком смысле под альдольными реакциями понимают катализируемые кислотой или основаниями взаимодействия кетона или альдегида с другим кетоном или альдегидом [20]. При этом, как правило, альдегид является карбонильным, а кетон - метиленовым компонентом (СН-кислотный компонент в енольной форме или, что то же самое, в форме енолят-иона (К-10а, К-П, К-12). Реакция протекает однозначно только для альдегидов, не содержащих кислотного атома водорода (К-13). Образующийся присоединением по карбонильной группе альдоль (—СО— Rj—С (ОН)—) (альдольное присоединение) в условиях реакции может превратиться с элиминированием воды в а,р-ненасыщенное карбонильное соединение (альдольная конденсация). [c.204]

Стереохимия альдольных реакций изучена хорошо во всех случаях возможно получение син- или йнтм-продуктов [22а]. Высокой селективностью обладают (7)-енолборинаты, полученные в условиях термодинамически контролируемой реакции. При взаимодействии таких енол- [c.204]

В более широком смысле под альдольными реакциями понимают взаимодействие СН-кислотных компонентов с карбонильной группой или ее гетероаналогом [23а]. К ним относятся реакция Перкина (взаимодействие ароматических альдегидов с алифатическими ангидридами), конденсация Кляйзена [взаимодействие эфиров карбоновых кислот с СН-кислотами в присутствии алкоголятов или других сильных оснований (с. 216)], реакция Кнёвенагеля [взаимодействие альдегидов или кетонов с реакционноснособными метиленовыми соединениями в присутствии аминов (П-Зб, П-4) вариант Дебнера (пиперидин в пиридине)]. К реакциям альдольного типа можно также отнести реакцию Штоббе (взаимодействие альдегидов или кетонов с эфирами янтарной кислоты в присутствии гидрида натрия), синтез глицидных эфиров но Дарзану (Р-206, взаимодействие ароматических альдегидов или кетонов с эфирами а-галогенкарбоновых кислот в присутствии т/)ет-бутилата калия) и реакцию Реформатского (взаимодействие альдегидов или кетонов с эфирами а-галогенкарбоновых кислот в присутствии цинка). [c.205]

Енамин из кетона Альдольная реакция с енамином Катализируемое кислотами равновесное превращение а-алкилиден-циклоалканона в а-алкилцикло-алкенон Число стадий 3 Общий выход 38% [c.598]

В предыдущих главах были приведены различные методы образования углеродного скелета Сад-каротиноидов. Их можно разбить на следующие 9 типов реакция Гриньяра или Нефа, конденсация типа реакции Виттига, конденсация с эфирами енолов, реакция Реформатского, конденсация по методу Кневенагеля (модификация Дебнера), синтезы с применением оснований Робинсона — Манниха, конденсация типа альдольной, реакция типа реакции Вюрца, восстановительная димеризация под действием пятисернистого фосфора. [c.215]

Смешанная альдольная реакция с енолятом циклопента-нона. Благодаря низкой нуклеофильности ЛДА является наиболее подходящим реагентом для получения енолята лития из кетонов реакцию проводят при температуре, достаточно низкой, чтобы собственная альдольная конденсация была медленной по сравнению с реакцией с посторонним альдегидом. Ено-лят лития можно использовать также для получения других енолятов, например, бора, олова и циркония [30]. Следующий пример [30] является ключевой стадией в синтезе простацик-лина [31 ] [c.46]

Кратцль нашел, что при щелочном гидролизе лигносульфоновой кислоты с исключением воздуха образуется ацетальдегид. Этот результат был в дальнейшем подтвержден Адлером с сотрудниками [1—4]. Расщепление происходило очень медленно, поэтому Кратцль предположил, что структурное звено лигнина, из которого происходят ванилин и ацетальдегид, присутствует в молекуле лигнина в виде замаскированной гидросульфоновой структуры кониферилового альдегида (I). Из этого соединения освобождается а-оксидигидроконифериловый альдегид (II) и посредством обратимой альдольной реакции превращается в ванилин и ацетальдегид. [c.460]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.127 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1991) -- [ c.46 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.354 ]

Методы синтеза с использованием литийорганических соединений (1988) -- [ c.46 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология