Карбонильный компонент

Альдольно-кротоновая конденсация. В альдольно-кротоновой конденсации карбонильными компонентами могут быть любые альдегиды и кетоны, а метиленовыми — альдегиды и кетоны, имеющие хотя бы один а-водородный атом. Таким образом, метиленовыми компонентами обычно не могут быть такие карбонильные соединения, как формальдегид, бензальдегид или триметилуксусный (пивалиновый) альдегид. [c.198]

Реакции формальдегида. Как отмечено выше, в реакциях альдольно-кротоновой конденсации в качестве карбонильного компонента обычно используют формальдегид. [c.199]

Конденсация сложных эфиров с кетонами. При конденсации сложных эфиров (карбонильные компоненты) с кетонами (метиленовые компоненты образуются р-дикетоны [c.252]

Если карбонильным компонентом служит альдегид, первая стадия реакции — отщепление протона от метиленового компонента— лимитирует скорость всей реакции. [c.188]

По этой причине реакция всегда протекает по а-атому углерода смежному с электроотрицательной группировкой. Образовавшийся апион является сильным нуклеофилом и непосредственно взаимодействует с карбонильным углеродным атомом карбонильной компоненты, после чего промежуточный анион с отрицательным зарядом на атоме кислорода превращается в альдоль [c.573]

В системе альдегид — кетон роль карбонильной компоненты обычно выполняет альдегид, так как альдегидная группа более [c.573]

Производные нитрозобензола, например п-нитрозодиметил-анилин, могут играть роль карбонильных компонентов в реакциях конденсации, например реагировать с ацетилацетоном и фенилацетонитрилом, являющимися метиленовыми компонентами (реакция Кневенагеля) [c.412]

Вторая стадия реакции конденсации заключается в нуклеофильной атаке мезомерного аниона (1) по атому углерода карбонильного компонента [c.189]

Скорость второй стадии реакции в значительной степени определяется доступностью реакционного центра и частичным положительным зарядом на атакуемом атоме углерода карбонильного компонента. Поэтому конденсация альдегидов протекает с большей скоростью, чем конденсация кетонов, где обе стадии реакции протекают с соизмеримыми скоростями. [c.189]

Кислотный катализ. Минеральные кислоты воздействуют как на карбонильный, так и на метиленовый компоненты, в отличие от щелочных агентов, которые активируют только метиленовый компонент, отщепляя от него протон. Кислота протонирует атом кислорода в карбонильном компоненте. При этом значительно [c.191]

Карбонильные компоненты. Как уже отмечалось, скорость реакции конденсации тем выше, чем меньше электронная плотность на атоме углерода карбонильной группы. Дефицит электронной плотности уменьшается в ряду [c.193]

Естественно, если в карбонильном компоненте имеется электроноакцепторный заместитель (—/-эффект), то реакционная способность атома углерода карбонильной группы выше, чем в случае незамещенного компонента [c.193]

По реакционной способности наиболее часто используемые карбонильные компоненты можно расположить в следующий ряд [c.194]

Реакцию проводят в жестких условиях, что исключает возможность выделения продуктов альдольного присоединения. В данном случае метиленовым компонентом является ангидрид карбоновой кислоты. Его СН-кислотность несколько выше кислотности самой кислоты и сложного эфира, однако уступает кетону, а тем более альдегиду. Карбонильным компонентом в реакции Перкина могут быть бензальдегид и его производные, имеющие различные заместители в ароматическом кольце. Электроноакцепторные группы благоприятствуют протеканию реакции, а электронодонорные — замедляют диметиламинобензальдегид вообще не вступает в реакцию Перкина. [c.225]

Метиленовым компонентом (27) чаще всего служат кетоны, хотя аналогичным образом могут реагировать альдегиды,сложные эфиры, ацетиленовые углеводороды, диены, фенолы, некоторые гетероциклы. Оптимальная СН-кислотность (р/(а) метиленового компонента должна быть равна 15—25. Карбонильный компонент (28)—обычно формальдегид (наиболее реак- [c.203]

Следует еще раз подчеркнуть, что в результате конденсации новая углерод-углеродная связь образуется только между атомом углерода, входящим в карбонильный компонент (40), и атомом углерода, находящимся в а-положении к карбонильной группе в метиленовом компоненте (41) [c.208]

По-видимому, циангидрин образуется при взаимодействии карбонильного соединения с ионом N, а не с молекулой HGN, которая не взаимодействует даже с карбонильным компонентом, активированным протонированием. Реакция протекает по схеме [c.222]

В данном случае реакция ограничивается альдольным присоединением, поскольку в аддукте отсутствует подвижный атом водорода, необходимый для образования воды. На скорость реакции влияет б+ на атоме углерода в карбонильном компоненте. Альдегиды и кетоны, имеющие электроноакцепторные заместители, реагируют легче незамещенных соединений, а такие альдегиды, как диметиламинобензальдегид, вообще не образуют циангидрины. [c.222]

Карбонильными компонентами в этой реакции могут быть практически любые сложные эфиры одно- и двухосновных кислот наиболее типичные из них по убыванию карбонильной активности располагаются в следующий ряд [c.229]

Таким образом, в реакции конденсации участвуют карбонильный компонент, имеющий частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, и метиленовый компонент, имеющий активированные атомы водорода в качестве катализатора В используют основание, способное отщепить протон от метиленового компонента. При этом возможно а) нуклеофильное присоединение метнленового компонента к карбонильной группе с образованием спирта, б) нуклеофильное замещение атома кислорода карбонильной группы с образованием алкена и последующее нуклеофильное присоединение к активированной кратной связи этого алкена второй молекулы метиленового компонента. В обще / виде реакцию можно изобразить следующим образом [c.188]

Реакции кетонов. Поскольку дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы кетонов меньше, чем у альдегидов, они не могут быть карбонильными компонентами при конденсации с альдегидами, взятыми в качестве метиленовых компонентов. Поэтому в данном разделе рассмотрены примеры реакций альдольно-кротоновой конденсации, в которых и карбонильный, и метиленовый компоненты— кетоны. [c.213]

Избежать образования этих побочных продуктов можно, прибавляя по каплям раствор карбонильного компонента в эфирный раствор предварительно приготовленного магнийорганического соединения. [c.291]

Реакции конденсации катализируются кислотами (см. гл. 3). Кислота активирует карбонильный компонент, протонируя атом кислорода карбонильной группы, а метиленовый компонент [c.545]

П. Укажите электронные эффекты атомов хлора в хлороформе. а. в. —-М. б. г. а. Карбонильная компонента б. СН-кислотная компонента [c.86]

На первой стадии идет присоединение H2N—V к карбонильной компоненте (механизм описан выше). В слабокислой среде (например, буферный раствор ацетата) происходит протонирование кислородного атома гидроксильной группы, после чего следуют элиминирование воды и потеря протона группой ЫН, приводящие к образованию конечного продукта реакции. На первый взгляд может показаться удивительным, что протонирование продукта присоединения осуществляется не по атому азота, а по атому кислорода, хотя хорошо известно, что амины более сильные основания, чем спирты. Протонирование азота, несомненно, возможно, но образующийся при этом продукт будет либо обратимо терять только что приобретенный протон, либо [c.119]

Дополнение к ранее описанным реакциям. — Многие реакции карбонилсодержащих соединений, используемые как в алифатическом, так и в ароматическом ряду, были уже рассмотрены выше. Однако следует также остановиться на нескольких реакциях, специфичных для соединений ароматического ряда. Так, Михаэль и Габриэль (1877) обнаружили, что фталевый ангидрид может участвовать в реакции Перкина в качестве карбонильного компонента фталевый ангидрид конденсируется с уксусным ангидридом в присутствии ацетата калия с образованием кислоты I (т. пл. 246°С, разл.) [c.391]

Одна молекула карбонильного соединения реагирует при этом по карбонильной группе (карбонильная компонента), а вторая — по активированной карбонилом (или другой электроотрицательной группой), а-метнленовой группе (метиленовая компонента). [c.573]

При реакции между двумя неодинаковыми карбонильными соединениями каждое из них может играть роль как метиленовой, так и карбонильной компоненты, вследствие чего возможно обра-зова1ше смеси продуктов. Предпочтительное направление реакцни определяется подвижностью водородных атомов в а-метиленовой группе и способностью карбонильной группы к присоединению. [c.573]

Со сравнительно хорошими выходами эфиры оксокислот получаются, если в качестве карбонильного компонента использовать эфиры, у которых в а-положении нет активированных атомов водорода, например диэтилоксалат, этилбензоат и этилформиат, и которые по карбонильной активности превосходят метиленовый компонент. Однако и в этом случае часть метиленового компонента самоконденсируется, что уменьшает выход целевого продукта. [c.234]

В ряде случаев реакции конденсации не удается остановить на стадии образования альдоля. Так, как отмечалось выше, при высоких температурах альдоли отщепляют воду, превращаясь в а, -непредельные оксосоединения. Наименее термически устойчивы альдоли, полученные с использованием в качестве карбонильных компонентов кетонов. Возможно, это связано с тем, что две электронодонорные алкильные группы R и R в образовавшемся альдоле способствуют вытеснению гидроксильной группы на (аключигельной стадии реакции. [c.190]

Несмотря на то что равновесие (3.14) сильно смещено влево и концентрация енола весьма незначительна, именно енол реагирует с активированным карбонильным компонентом. В еноле вследствие +Л1-эффекта группы ОН и -/-эффекта замещенной винильной группы л-электронная плотность связи С = С смещена от гидроксильной группы [c.192]

Вследствие этого енольная фор.ма метиленового компонента обладает нуклеофильной реакционной способностью, хотя и значительно меньшей, чем реакционная способность аниона, образующегося при щелочном катализе, и может взаимодействовать с протонированной формой карбонильного компонента [поскольку при этом енол выводится из сферы реакции, равновесие (3.14) смещается вправо] [c.192]

Почему активность бензальдегида как карбонильного компонента (так называемая карбонильная активность) выше активности незамещенных алифатических альдегидов Известно, что для муравьиной кислоты р/(а = 3,77. Замена атома водорода в этой кислоте на электронодоно )ную группу СНз ( + /-эффект) приводит к снижению кислотности (для уксусной кислоты р/(а = 4,76). По этой же причине гомологи формальдегида менее активны, чем формальдегид. Бензойная кислота по силе (р/(а = 4,18) занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной кислотами. Если принимать во внимание только +М-эффект фенильного остатка, обусловленный смещением я-электронов бензольного кольца к карбоксигруппе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии 5р -гибриднзации и поэтому обладают электроноакцепторными свойствами. Следовательно, фенильный остаток помимо -ЬУИ-эффекта обладает также —/-эффектом, причем, судя по значению р/Са бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного. [c.194]

Как метиленовый компонент формальдегид может реагировать только в исключительных случаях. Еще А. М. Бутлеровым было установлено, что при действии известковой воды на водный раствор формальдегида образуется смесь изомерных гексоз. Можно предположить, что на первой стадии реакции основание снимает в виде протона один из атомов водорода в формальдегида (принципиальная возможность отщепленпя аналогичного атома от других альдегидов обсуждалась ранее), генерируя чрезвычайно богатый энергией карбанион, который мгновенно реагирует либо с молекулой воды, регенерируя молекулу исходного формальдегида, либо с другой молекулой формальдегида как с карбонильным компонентом, образуя гликолевый альдегид [c.199]

Предпочтительное отщепление протона от группы СН3 подтверждается следующими соображениями а) атомы водорода в метильной группе более подвижны и могут легче отщепляться в виде протона, чем в метиленовой г )уппе, так как последняя связана с электронодонорной метильной группой, а это приводит к упрочнению связей С—Н в группе СН2 б) при атаке карбонильным компонентом метильной группы создается меньше пространственных нреиятствнй, чем при атаке группы СНг- [c.202]

Ка практике проводят либо самоконденсацию алифатического альдегида, либо в качестве карбонильного компонента используют такие альдегиды, у которых отсутствуют а-водород-ные атомы. Однако и в последнем случае выход целевого продукта не бывает высоким из-за параллельного протекания са-моконденсации метиленового компонента. [c.208]

П[)и конденсации альдегида, г.зятого в качестве карбонильного компонента, с симметричным кетоном, нанрнмер с ацетоном, возникают определенные трудности. Если просто нагревать щелочной раствор эквимольиой смеси обоих компонентов, то сначала происходит преимущественно самоконденсации альдегида с образованием соединения (46), а не кондеисацим альдегида с ацетоном с образованием соединения (47), П,ля получения соединения (47) в приготовленный щелочной раствор ацетона необходимо сразу же по каплям и при перемешивании вводить альдегид. При этом в реакционной смеси постоянно имеется избыток менее активного ацетона. [c.210]

Взаимодействие амниака и аминов с альдегидами в кетонами в присутствии соответствующего восстановителя является ватным методом получения аминов. В качестве восстановителей применяются главным образом наталитически возбужденный г-оцород [1Ю2], муравьиная кислота и ее производные (реакция Лейкарта — Валлана, обаор [8031). Если карбонильной компонентой является формальдегид, то в некоторых случаях он одновременно действует л как восстановитель. [c.485]

Дополнительный энергетический выигрыш, сопровождающий отщепление воды, обусловлен тем, что в образовавшемся продукте связь С = С сопряжена с р-дикарбонильной системой, имевшейся в метиленовом компоненте. Чем больше 6+ на атоме углерода в карбонильном компоненте, тем выше его реакционная способность. По этой причине кетоны реагируют медленнее альдегидов и с меньшими выходами, особенно с малоновой кислотой и фенилацетонитрилом. На протекание реакции влияют и стерические факторы. [c.218]

Таким образом, реакция Перкина как метод получения а, -непредельных карбоновых кислот имеет более ограниченное применение, чем реакция Кнёвенагеля, которая проходит в более мягких условиях и допускает использование в качестве карбонильных компонентов алифатических альдегидов и кетонов. [c.225]

На первой стадии происходит конденсация ацетальдегида с двумя молекулами ацетоуксусного эфира, причем роль карбонильного компонента играет альдегид, метиленового — ацетоуксусный эфир, а катализатора — аммиак, который, являясь слабым основанием, все же способен отщепить протон от ацетоуксусного эфира. Образовавшееся производное дигидропири- [c.541]

Реакции по типу альдольно-кротоиово копденсацин, югут происходить не только между карбонильными соединениями, но и между другими веществами, одно из которых всегда играет при этом роль карбонильной компоненты (это могут быть альдегиды, кетоны, эфиры карбоновых кислот), второе — роль метиленовой компоненты. Б качестве последних могут выступать различные соединения, имеющие подвижный атом водорода альдегиды, кетоны, эфиры карбоновых кислот (в особенности малоновый эфир), нитросоединения, ацетилен и др. [c.185]

При альдольной конденсации пропиофенона (карбонильная компонента) с оптически активным ментилацетатом (метиленовая компонента) наблюдалось образование оптически активной З-окси-З-фенилвалериановой кислоты с оптической чистотой 59%) [108] [c.135]

Если же структуры двух карбонильных компонент различны и оба соединения способны к енолизации, то в общем случае можно ожидать образования четырех продуктов. Именно таким будет результат сложноэфирной конденсации этилацетата и этилпропионата, если проводить ее п классических условиях (действием этилата натрия на смссь этих двух эфиров). [c.106]

Подобная методика открьша возможность селективного и полного превращения одной из карбонильных компонент в снолят в условиях, которые в большинстве случаев исключали возможность самокондснсации. Полученный же таким образом ено тят мог далее вводиться п реакцию с добавляемым извне карбонильным соединением (и ти любым другим электрофилом), ено-лизация которого в этих условиях уже не могла иметь места (из-за израсходования сильного основания). Подобное разделение стадий генерации карбаниона и его реакции с электрофильным партнером (см. схему 2.25) позволило в широких пределах и независимо варьировать природу обеих компонент конденсации карбонильных производных, не опасаясь того, что в какой-то момент партнеры спутают свои роли [4, 10]. [c.107]