метилпиррола тиофенов

Реакцией Ы-метилпиррола с карбометоксикарбеном, в отличие от взаимодействия последнего с фураном (стр. 273) и тиофеном (стр. 255), не удается выделить производного циклопропана. Не исключено, однако, что циклопропановое производное образуется [c.232]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Атака идет непосредственно по а-положеиию гетероцикла, так как пиррол и К-метилпиррол реагируют одинаково. Реакция заканчивается за несколько минут. При проведении ее в ацетонитриле выпадают темно-оранжевые кристаллы а-комплекса в кислой" форме (50) в днметнл-сульфоксиде все остается в растворе. С тиофеном и селенофеном реакция идет сложнее. [c.345]

Поскольку первая стадия лимитирует скорость процесса, легче должны обмениваться соединения, дающие более устойчивые карбанионы. Известно, что наличие электроноакцепторных групп стабилизирует карбанионы, поэтому сам факт более легкого H/D-обмена пятичленных гетероциклов по сравнению с бензолом свидетельствует о преобладании —/-эффекта гетероатома над -+/ -эффектом. В соответствии с вкладом индукционного эффекта а-протоны в пятичленных гетероциклах обмениваются значительно легче р-протонов. Приведенные выше отрицательные логарифмы констант скорости H/D-обмена пятичленных гетероциклов относятся к обмену а-протонов. Из них видно, что легче всего обмениваются водороды в тиофене и селенофене, труднее всего — в 1-метилпирроле. Высокую активирующую способность серы и салена, которая особенно проявляется для а-положений, обычно приписывают /-орбитальному эффекту. Полагают, что карбанион стабилизируется за счет бокового перекрывания вакантных Зс -орбиталей гетероатома с орбиталью неподеленной электронной пары карбанионно-го центра [175]. [c.110]

Метилфосфол — бесцветная подвижная жидкость, хорошо растворимая в органических растворителях и. мало растворимая в воде. Перегоняется при пониженном давлении, причем фракция 82—83 °С (при 317 м.м рт.. ст.) содержит около 87% 1-метилфосфола. В УФ-спектре последнего (в изооктане) наблюдается сильное поглощение с единственным максимумом (/. а . 286 ммк, Ig е = 3,89), значительно сдвинутом в длинноволновую область по сравнению с рядом аналогичных ациклических третичных фосфинов с алкильными и винильными радикалами 200—246 ммк) и близком к максимуму поглощения N-метилпиррола 280. м.мк). В масс-спектре 1-метилфосфола, полученном при энергии 70 эв, также много общего со спектрами таких родственных гетероароматических соединений, как фуран, тиофен и N-метилпиррол. Максимальный пик обусловлен молекулярными ионами М+ (массовое число 98 г/е для однозарядных ионов), что свидетельствует об устойчивости цикла. Имеются также интенсивные ники ионов, образованных при отщеплении от молекулярного иона атома водорода. Эти осколочные ионы могут иметь строение [c.625]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология