Стабилизированные карбанион

Первое из этих направлений нам уже хорошо известно и в с.тучае показанной на схеме реакции с енонами его результатом является образование ал-лиловых спиртов — чрезвычайно полезных синтетических полупродуктов. Однако еще более интересные синтетические возможности открывает второй путь, 1,4-присоединение нуклеофилов, известное как реакция Михаэля [13]. В классическом варианте этой реакции в качестве таких нуклеофилов используют стабилизированные карбанионы, производные соединений типа малонового эфира или нитрометана, которые генерируют под действием слабых оснований непосредственно в реакционной среде в присутствии акцепторов Михаэля, например, метилвинилкетона (90), как это показано на следующих примерах [c.113]

Стабилизированные карбанионы, например еноляты р-дикарбо-нильных соединений, претерпевают почти исключительно 1,4-присоединение к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (реакция Михаэля), однако более сильные нуклеофилы, такие, как алкиллитиевые или -магниевые реагенты, присоединяются преимущественно к карбонильной группе, давая карбинолы. В 1941 г. было обнаружено [119], что при добавлении каталитических количеств хлорида меди(1) селективность реакции между метилмагнийбромидом и изофороном (85) в отношении 1,4-присоединения повышается в 50 раз [схема (2.90)]. [c.59]

При действии металлорганических соединений образуется стабилизированный карбанион. [c.362]

Галогены в положениях 2 и 4 пиридинового кольца могут быть замещены при действии сильных нуклеофилов (гидразина, тиолат-аниона, стабилизированных карбанионов). Активирующие группы в подходящих положениях существенно облегчают нуклеофильное замещение. Например, фактор скорости нуклеофильного замещения в [c.169]

Такая инверсия должна привести к оптически неактивным продуктам, если карбанион был первоначально асимметричным. В большинстве изученных к настоящему времени реакций электрофильного замещения образуются стабилизированные карбанионы такого типа, для которых следует ожидать плоской или почти плоской конфигурации. Примером может служить анион, образующийся при удалении а-водорода от оптически активного а-фенил- [c.328]

УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КАРБАНИОНОВ И РОДСТВЕННЫХ НУКЛЕОФИЛОВ [c.76]

Ориентация присоединения несимметричного реагента НУ или ХУ к несимметричному замещенному алкену должна определяться образованием более стабилизированного карбаниона [c.220]

Однако и она не отражает тот важный факт, что больший отрицательный заряд в анионе располагается на более электроотрицательном атоме кислорода, а не на атоме углерода. Действительно, хотя мы назвали такие частицы, как (27) (и будем называть далее), карбанионами, их называют также (и, возможно, это более точно) енолят-анионами. Очень часто оказывается, что той или иной паре таутомеров, например (23а) и (236), соответствует один и тот же стабилизированный карбанион енолят-анион (27). [c.313]

Bee это позволяет предположить, что медленной, скоростьлимитирующей стадией является разрыв связи С—Н с образованием стабилизированного карбанионного интермедиата (54) затем происходит быстрый захват D+ из растворителя D2O. Потеря оптической активности происходит при каждом акте разрыва связи С—Н, поскольку связи карбанионного атома углерода должны принять плоскую конфигурацию, если имеет место стабилизация вследствие делокализации с соседней группой С=0. Последующее присоединение D+ может происходить, следовательно, равновероятно с обеих сторон. Такое медленное, скоростьлимитирующее образование карбанионного интермедиата, сопровождаемое быстрой электрофильной атакой для завершения общего замещения, формально сходно со скоростьлимитирующим образованием карбокатиона в механизме SnI, поэтому его обозначают как SeI- [c.323]

Таблица 5.1. Расчленения для некоторых продуктов, получаемых из стабилизированных карбанионов и родственных частиц

На основе двух оставшихся расчленений (б) и (е) можно сделать вывод о возможности синтеза соединения 55 при реакциях алкилирующих агентов со стабилизированными карбанионами или аналогичными частицами. Критическим фактором в каждом случае является выбор синтетического эквивалента нуклеофильного синтона. Б случае (е), например, наиболее очевидным синтетическим эквивалентом будет бутанон. Т да встает проблема генерирования только одного из двух возможных карбанионов (образование специфических енолятов, разд. 5.2.3.2). Не так просто ручаться, что будет получена не смесь анионов и, следовательно, не смесь изомерных продуктов. Та же трудность возникает при пути через енамин, поскольку бутанон может давать два изомерных енамина при реакции с любым данным амином. [c.130]

Первый из них, основанный на сопряженном присоединении цианид-иона к енону, является простейшим. Вместо енона можно использовать основание Манниха (54), которое мы рассматривали в разд. 5.4.3. Второй и третий способы также приемлемы, поскольку, во-первых, оба они включают алкилирование дважды стабилизированного карбаниона с помощью галогенида с высокой реакционной активностью и, во-вторых, эфиры гидролизуются значительно легче нитрилов. Четвертый способ с использованием дитиана наименее привлекателен из всех приведенных литийорганические соединения предпочитают прямо реагировать с функциональными группами вместо сопряженного присоединения (разд, 4,2.1). С другой стороны, можно использовать другие синтетические эквиваленты РЬСО , способные к сопряженному присоединению, и тем самым успешно синтезировать соединение 56. [c.132]

Следовательно, промежуточный карбанион недостаточно нук-леофилен, чтобы реагировать с другой молекулой бензальдегида. Из него в основном образуется кетон. Для протекания бензоиновой конденсации необходимо соединение, образующее менее стабилизированный карбанион. Если резонансная стабилизация слишком велика, то хороший нуклеофил не образуется, а внутри-молекулярно идет процесс образования кетона. Очевидно, решение проблемы заключается в частичной реализации ароматиче-К ской системы. Атом серы, практически не пре- [c.468]

Рассматриваемая реакция, которую часто называют прото-тропной перегруппировкой, служит примером электрофильного замещения, сопровождаемого аллильной перегруппировкой. Ее механизм заключается в отрыве протона основанием с образованием резонансно стабилизированного карбаниона, который взаимодействует далее с протоном по тому положению, которое обеспечивает получение более устойчивого олефина [50] [c.423]

Здесь группа R из предыдущей схемы заменена группой HR R , т. к. для данного механизма а-водород должен находиться с той стороны от карбонила, которая не содержит галогена.) В перегруппировке соединения 52 интермедиат 58 симметричен, и трехчленный цикл может раскрываться с любой стороны от карбонила с равной вероятностью, как это и следует из экспериментов с С. В общем случае интермедиат 58 несимметричен и раскрытие цикла происходит таким образом, что образуется более устойчивый карбанион [144]. Этим объясняется образование одного и того же продукта из соединений 54 и 55 в обоих случаях реакция идет через интермедиат 59, который всегда раскрывается с образованием резонансно стабилизированного карбаниона. Циклопропаноновый интермедиат [c.144]

Согласно этому механизму, связанная с ферментом в виде основания Шиффа АЛК теряет протон и образует стабилизированный карбанион, конденсирующийся затем со второй молекулой АЛК с образованием соединения (26). Дегидратация [(26)->(27)], циклизация [(27)->(28)] и последующее отщепление фермента [ (28)->-(29)] приводят к таутомеру соединения (29), из которого порфобилиноген (2) образуется посредством отщепления протона от С-2. Хотя механизм превращения в общих чертах отвечает реакции Кнорра, экспериментальных доказа гельс1в именни такого механизма практически не получено. [c.643]

Изомеризация олефинов с основными катализаторами ограничивается, по-видимому, таким смещением положения двойной связи, как это показано в предыдущих примерах. Так, гидриды кальция и бария были неактивными для взаимопревращения циклогексена и 1-мотилциклопентепа при 300— 475° [309а]. Механизм изомеризации, вероятно, включает образование ре-зонансно-стабилизированного карбаниона (ВВ) [c.96]

Взаимные превращения алкинов-1, алкинов-2 и алкадиенов-1,2 в присутствии щелочей включают, вероятно, образование резонансно-стабилизированных карбанионов. Механизм превращения показан на примере жентина-1 [115] [c.106]

Подвижность простого аллилового эфира тиосалициловой кислоты обусловлена образованием резонансно стабилизированного карбаниона, в котором вклады канонических форм в резонансный гибрид включают, возможно, серу с децетом электронов, в противоположность соответствующим кислородным соединениям, которые поэтому не перегруппировываются в подобных условиях. Этот эффект относительно сильнее выражен в тиосалициловой кислоте, вследствие того что, хотя она и находится в растворе в виде аниона, тем не менее теряет еще один Нротон, что приводит к прототроп-ному сдвигу [136]. [c.232]

Фосфиноксиды, имеющие а-СН-группу, при действии сильных оснований превращаются в карбанионы обработка последних карбонильными соединениями приводит к алкенам (главным образом, с гранс-конфигурацией) и фосфинат-анионам (уравнение 59). В качестве исходного соединения для получения стабилизированных карбанионов из фосфиноксидов может служить трифе-нилфосфиноксид, так как при обработке его литийорганическими соединениями происходят обмен лигандов и последующее депротонирование образующихся алкилдифенилфосфиноксидов. [c.119]

Подавляющее большинство стабилизированных карбанионов образуется при гетеролизе связи [c.45]

Факторы, способствующие стабилизации карбанионов, и разные типы стабилизированных карбанионов былп рассмотрены в разд. 3.4.2. В гл. 4 (разд. 4.3) включено использование алкинильных ионов ввиду аналогии их реакций с реакциями ионов других металлоорганических реагентов. Теперь детально рассмотрим реакции других типов стабилизированных карбанионов, в особенности тех, в которых стабилизация происходит за счет электроноакцепторных (—Л1)-заместителей. Поскольку карбанионы, стабилизированные карбонильной группой, могут быть также представлены как енолят-ионы, их часто называют просто енолятами (см. формулу 16 в разд. 3.4.3) реакции енолов (и реакции енаминов) также целесообразно рассмотреть в главе, посвященной анионам. [c.76]

Стабилизированные карбанионы являются амбидентными нуклеофилами (см. Sykes, р. 96), как видно из граничных структур 10 и 11 или делокализованного иона 12 [c.80]

Подобное сопряженное прпсоеднпенпе стабилизированного-карбаниона к а,р-ненасыщенному карбонильному (либо циано, либо нитро) соединению широко распространено его обычно называют реакцией Михаэля [илп присоединением по Ми.ха-элю, реакция (5.15)]. Общая реакция имеет следующий вид [c.90]

Тот факт, что орбиталь ги значительно более устойчива, чем орбиталь ви, демонстрирует экзотермичность реакции (174) (в газовой фазе), если сравнивать ее с термонейтральностью реакции (187). В случае замещенного этана, например СгНдВг, протекает реакция, аналогичная реакции (187). Расщепление нуклеофилами связей углерод — углерод, как в реакции (186), является редким событием. Замещаться могут только сильно стабилизированные карбанионы, такие, как С(К02)з . В табл. 6 суммированы выводы относительно реакций молекул X2Y . [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология