Кинетическая устойчивость цикла

В большинстве ншвотных и растительных клеток содержится два фермента, способных окислять (+)-изоцитрат — вещество, весьма распространенное в природе. Один из них использует НАДФ, а другой — НАД. Долгое время полагали, что первый фермент, существенно более активный в гомогенатах клеток или экстрактах, и есть тот самый фермент, который непосредственно участвует в цикле лимонной кислоты. Правда, было одно смущающее обстоятельство, состоявшее в том, что основная ферментативная активность почти всегда оказывалась связанной с растворимой фракцией цитоплазмы, хотя уже в то время считалось общепринятым и отмечалось в качестве наиболее характерной особенности цикла, что все ферменты цикла локализованы в митохондриях. Положение прояснилось, когда было показано, что митохондриальные НАД-зависимые ферменты неустойчивы и обладают довольно своеобразными молекулярными и кинетическими характеристиками. Однако эти свойства были как раз такими, которых и следовало ожидать от фермента, выполняющего ключевую регуляторную роль в столь важном участке метаболизма, каким является цикл лимонной кислоты. Оказалось, что в присутствии АДФ фермент становится гораздо устойчивее. Более того, АДФ требуется ферменту для проявления полной активности при малых концентрациях субстрата. Это обусловлено резким влиянием АДФ на К, для изоцитрата. Таким образом, АДФ действует как аллостерический активатор. Существуют веские основания считать, что кроме АДФ фермент может акти- [c.353]

Катализаторы полимеризации. Трехчленные гетероциклы (этиленимин, окись этилена, этиленсульфид) в абсолютно чистом виде (кинетически вполне устойчивы ввиду близости энергетических характеристик всех эндоциклических связей. Действительно, было показано [21], что абсолютно сухой этиленимин в чистом виде не полимеризуется даже при 150° С. Однако эти гетероциклы полимеризуются в присутствии определенных активаторов (катализаторов полимеризации), избирательно действующих на связь углерод — гетероатом. Обцчными поли-меризующими агентами являются кислоты [2—5, 7, 22—25] (включая углекислоту [12, 26, 27]), кислые соли [2, 3] и фенол [28], алкилирующие агенты [3, 29—32] (в том числе ди- и поли-галогениды углеводородов и простых эфиров [32]), трехфтористый бор [3, 16, 33, 34], безводное хлорное железо [34], соли лназония [35], нитрат или перхлорат серебра [36], поверхностно-активные вещества (кизельгур, активированный уголь [2], окись алюминия, силикагель и т. д. [16]), аммиак под да(вле-нием [37, 38], амины [38] и вода . Любой реагент действует как катализатор полимеризации этиленимина, если он может продуцировать четырехвалентный азот в иминном цикле (путем со-леобразования, окисления или координации). [c.160]

Взаимодействие кумаринов с реагентом Гриньяра в зависимости от места атаки приводит к разным продуктам (см., например, схему 54 [57]). Однако обычно образуется сложная смесь, и реакция не имеет практического значения Отсутствие селективности объясняется необратимостью присоединения, т. е. эта реакция является кинетически контролируемой. В противоположность этому, рассмотренные ранее реакции обратимы будучи термодинамически контролируемыми, они могут приводить к образованию термодинамически более устойчивого продукта. Например, при атаке гидроксид-ионом (см. схему 51) нуклеофильное присоединение в положение 4 вполне могло бы протекать быстрее, чем в положение 2. Однако продукт, образующийся в последнем случае, после раскрытия цикла способен к ионизации, что создает условия для преимущественного протекания термодинамически контролируемого присоединения в положение 2. [c.64]

При характеристике устойчивости циклов следует различать термодинамическую и кинетическую устойчивость. [c.129]

Традиционно для описания и анализа функционирующей реакционноспособной системы используют прямые кинетические методы, суть которых состоит в написании и решении специфической для изучаемого процесса системы дифференциальных кинетических уравнений. Очевидными достоинствами прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, удобные критерии устойчивости кинетических систем, а также возможность описания различных специфических динамических эффектов, таких как множественность стационарных состояний, возможные осцилляции скорости сложных химических реакций, предельные циклы , бифуркации, хаотические режимы протекания реакции и т.п. Следует, однако, подчеркнуть, что необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скоростей отдельных элементарных стадий. [c.291]

Термодинамическая устойчивость цикла характеризуется его термодинамическими функциями, кинетическая — подвижностью связей в условиях реакции. Поэтому термодинамически неустойчивые циклы могут быть кинетически устойчивыми. Так, напряженные цикланы термодинамически неустойчивы и принципиально могут полимеризоваться, однако они кинетически устойчивы, так как не содержат подвижной связи и полимеризуются с большим трудом. В отличие от термодинамической устойчивости цикла, являющейся его постоянной характеристикой для данной реакции, кинетическая устойчивость цикла может изменяться в зависимости от условий реакции. [c.172]

Исследования в области комплексных соединений привели к установлению ряда общих закономерностей, знание которых позволяет понять и предвидеть направление реакций комплексообразования, устойчивость комплексных частиц и т. д. К числу их относятся закономерности транс- и цисвлияния, правило устойчивости циклов, закономерности термодинамической и кинетической устойчивости комплексов и т. п. [c.271]

Основная область научных работ — химия твердого тела, тугоплавких металлов и их соединений. Разработал (1955—1975) методы высокотемпературного синтеза чистых тугоплавких соединений — оксидов, карбидов, нитридов металлов IV—V а подгрупп периодической системы элементов, а также твердых растворов на их основе. Изучил структурные, термохимические, кинетические, диффузионные характеристики, электрические и магнитные свойства этих соединений, их устойчивость в агрессивных средах. Выполнил (1960—1970) цикл работ по теоретическому обоснованию углетермического способа получения редких металлов. Предложил способ получения ниобия. [c.566]

Несмотря на то что мономеры с напряженным циклом неустойчивы с точки зрения термодинамики, в совершенно чистом и безводном виде они обычно не обнаруживают никаких признаков полимеризации даже после длительного нагревания их при высоких температурах порядка 200°С. Следовательно, эти соединения отличаются высокой кинетической устойчивостью, обусловленной близостью энергетических параметров всех связей цикла и незначительной вероятностью избирательного разрыва одной из них под действием только тепловой энергии. Однако при наличии в кольце подвижной связи (у гетероциклов — связь углерода с гетероатомом) и возбудителя, способствующего ее селективному расщеплению, кинетическая устойчивость мономера резко падает и полимеризация его легко осуществляется. [c.212]

В сильнонеравновесных системах возможно возникновение не только триггерного, но и осциллирующего режима с незатухающими периодическими изменениями концентрации. В кинетических системах, где наряду с угнетением происходит активация или торможение процесса продуктом реакции, скорость Т г является функцией концентрации не только исходного реагента, но и продукта. В этих условиях возможно возникновение различных структур, в том числе концентрационных автоколебаний [4] тип структуры может быть определен на основе анализа устойчивости. Неустойчивое состояние типа седло [корни характеристического уравнения (1.31) вещественны и различных знаков ] приводит к возникновению в системе триггерного режима. Неустойчивость типа фокус появляется при комплексно-сопряженных корнях уравнения (1.31) в этом случае в точечной системе возникает предельный цикл, когда любая точка фазовой диаграммы приближается к одной и той же периодической траектории [8, 11]. [c.37]

Специальные комплексные исследования модельных углеводородных и реальных нефтяных систем позволили дополнить и расширить сведения о поведении нефтяных асфальтеносодержащих систем в условиях различных воздействий на них. Изучались процессы разделения нефтяных систем при повышенных температурах, в гравитационном поле, в присутствии растворителей и поверхностно-активных веществ. Общей целью этого цикла исследований являлось рассмотрение условий существования сор-бционно-сольватного слоя асфальтеносодержащих компонентов нефтяных систем, а также изменение его под воздействием внешних факторов. В исследованиях, по существу, косвенно определялась агрегативная и кинетическая устойчивость рассматриваемых систем. [c.124]

Рециркуляция остатка низкотемпературного разложения кислого гудрона в среде нефтепродукта должна проводиться с учётом агрегативно-кинетической устойчивости, вязкости и склонности реакциошой смеси к карбоидообразованию. предусматривая ввод требуемого количества свежего нефтепродукта в цикл. Продолжительное пребывание остатка разложения в циркуляционной системе уменьшает его раскисляющую способность и увеличивает степень превращения его в карбоиды. Так, шестикратное использование остатка низкотемпературного разложения кислого гудрона в среде гудрона арланской нефти без ввода свежего нефтяного гудрона в последующие циклы сопровождалось увеличением содержания а-фракции до 49% и повышением требуемой температуры разложения со160 до 250°С. При этом реакционная смесь сохраняет агрегативно-кииетическую устойчивость без закоксовывания реактора н не содержит кислые компоненты. Применяя проточно-циркуляционную систему и изменяя температурный профиль процесса, его гидродинамический режим, соотношение кислый гудрон ре- [c.158]

Предпосылки, изложенные выше, не содержат ничего, что делало бы теорию неприменимой и к разложению олефиновых углеводородов. Это интересно было бы проверить экспериментально. Трудность будет заключаться в большей устойчивости олефиновых углеводородов и, следовательно, в более высокой температуре их разложения, что не может не способствовать протеканию разнообразных вторичных процессов. Однако сделанных предпосылок, нужно думать, недостаточно для расчета пиролиза замещенных гексагидроароматических циклов, так как кинетический коэффициент X атомов водорода должен, по-видимому, зависеть от их положения в ядре относительно заместителя, что совершенно не учитывалось в предыдущем. [c.272]

Вероятный механизм изомеризации насыщенных углеводородов в этих условиях предполагает промежуточное обра-зо.ваиие непредельных соединений, которые, собственно говоря, и претерпевают непосредственное изменение углеродного скелета. В образовании непредельных углеводородов большую роль играет динамическое равновесие алкана алкены-ЬНг (циклангг циклены+ Н2), причем условия опыта (давление водорода, присутствие в составе катализатора металлов VHI группы) способствуют ускорению этих реакций. Дальнейший механизм изомеризации аналогичен механизму изомеризации олефинов и циклоолефинов, предполагающему промежуточное кратковременное образование алкилциклопропановых углеводородов. В случае изомеризации парафиновых углеводородов, некоторую роль играют закономерности гидрирования алкилциклопропанов, протекающего, как известно, с разрывом связи С — С, образованной наиболее гидрогенизован-ными углеродными атомами циклопарафинового кольца. Этим, в частности, объясняется кинетическая устойчивость в этих условиях некоторых термодинамически неустойчивых углеводородов (2,2-диметилбутан, 2,3,3-триметилбутан). [c.213]

Можно предположить два механизма, объясняющих неустойчивость характерных связей полимера при наличии других слабых связей. Во-первых, свободно-радикальные процессы, происходящие в слабых местах макромолекулы (— gp—S-связь, циклогексильное звено), могут оказывать значительное влияние и на состояние амидных групп или имидных циклов либо путем передачи цепи, либо каталитическим действием образующихся продуктов деструкции. Во-вторых, даже в присутствии слабых связей устойчивость характерных связей может определяться степенью молекулярной подвижности элементов цепи. Другими словами, при достижении достаточно интенсивной молекулярной подвижности амидные группы и имид-ные циклы теряют устойчивость. Вполне вероятно, что и в таких полимерах, термостойкость которых в значительной степени зависит от энергетического фактора, влияние энтропийно-кинетического фактора также сказывается и на термостойкость, и на механизм необратимых химических превращений. [c.283]

По виду предельного цикла, построенного в плоскости X, и, очень трудно заключить, изображает ли он тривиально-релаксационные или кинетические колебания. Параметры стационарного состояния реактора в изложенном методе в явном виде не фигурируют. Задача о нахождении стационарного режима не отделена здесь от анализа его устойчивости. На практике же параметры стационарного состояния реактора находятся обычным инженерным расчетом (составлением материального и теплового баланса), и при анализе устойчивости эту задачу следует считать уже решенной. Если проектируется новый реактор, то исходят из желаемой глубины превращения и оптимальной рабочей температуры внутри реактора, которая определяется химизмом процесса, возможностью побочных реакций и т. п. Начальные температура и концентрация, размеры реактора и условия теплообмена подбираются для обеспечения заданных условий в реакторе посредством инженерного расчета, методика которого хорошо известна. Если же речь идет об анализе устойчивости уже действующего реактора, то температура и состав смеси внутри него измеряются и контролируются непосредственно. [c.460]

Общую картину устойчивости изомерных метилтрицикло-(5,2,1,0 > )деканов определить не удалось из-за высокого кинетического барьера перехода метильного радикала через связи 1—2 или 6—7 (т. е. из норборнанового фрагмента в триметиленовое кольцо, а также обратно). Применение же слишком жестких условий неизменно приводило к образованию метиладамантанов. Интересно отметить, что равновесные соотношения между 3- и 4-метил-три-цикло (5,2,1,0 < ) деканами напоминают равновесные соотношения между 2- и 3-метилбицикло(3,3,0)октанами. Относительно небольшая устойчивость ангулярного 7-метилтрицикло(5,2,1,0 )дека-на вызвана взаимодействием метильного заместителя и связью 6—5. [c.134]

Особый кинетический тип реакций образования полимеров составляют процессы, которые принято классифицировать как полимеризацию с раскрытием цикла. В реакциях этого типа, как и в реакциях полимеризации олефинов, происходит последовательное присоединение молекул мономера к одному из концов растущей полимерной цепи. Но в отличие от полимеризации олефинов на этом конце находится ие активная промежуточная частица, а некоторая устойчивая группа, способная к взаимодействию с реакционноспособным мономером и регенерируемая при присоединении мономера. Например, синтез капрона из капролактама идет путем ацилирова-ния капролактамом аминогруппы на конце растущей цепи [c.419]

Термодинамическая устойчивость цикла характеризуется его термодинамическими функциями, кинетическая — подвижностью связей в условиях реакции. Поэтому термодинамически неустойчивые циклы могут быть кинетически устойчивыми. Так, лапряженные цикланы те.рмодинамиче- [c.147]

Цикл здесь может быть определен как множество вершии графа р1, р2,. .., рк) и множество ребер /(, и,. .., причем соединяет p и рг, Ь — р и рз, и p и pi l,. .., к — Рк и р1. Прп анализе устойчивости кинетических зависимостей сложной химической реакции возникает задача перечисления и исследования циклов в двудольном графе [30, 31]. Все циклы для ударного и адсорбционного механизмов приведены на рис. 1.6. [c.83]

Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых -углеродный атом находится в месте сочленения циклов (например стероидных ен-4-онов-З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров цис- или транс-), в котором введенный -водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном (термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при -углеродном атоме. Кинетическое протонирование промежуточного енолята дает менее стабильный эпимер, как это видно на примере замещенного декалона [c.184]

Чаще всего атака направлена на метияьную группу и сначала образуется енолят А, менее устойчивый, чем изомер Б, который стабилизован гиперконъюгацией. Енол типа А можно получить при кинетически контролируемой реакции (А — кинетический енол ), тогда как енол Б образуется, если реакции дают достигнуть равновесного состояния в этом случае реакция контролируется термодинамическими факторами (Б — термодинамический енол ). В случае конденсированных циклогексановых колец направление енолизации контролируется напряжением двугранных углов (разд. 3.5.7.2). В частности, в ряду стероидов направление енолизации зависит от цис- или транс-сочленения циклов. [c.188]

Как видно из приведенных примеров, клешневидные комплексные соединения характеризуются обычно медленным протеканием реакций. Особенно медленными являются реакции образования кохмплексов внутренне-орбитального типа (как, например, rY- и СоУ-), протекающие несравненно медленнее, чем внешнеорбитального FeY-, хотя константы устойчивости их почти одинаковы [80]. Однако у обоих типов соединений образование и распад комплексов с несколькими клешневидными циклами является существенным кинетическим фактором, равноценным влиянию электронной структуры. [c.99]

Кроме термодинамической устойчивости, д.ля определения соотношения люжду циклизацией и линейной полнкондепсацией важна также кинетическая разрешимость реакции циклизации. Кинетическая разрешимость циклизации зависит от возможности сближения двух функциональных групп, находящихся на разных концах макромолеку.лы. По мере увеличения размера потенциального цикла мономеры, на основании которых могут быть получены циклы, обладают множеством конфигураций, лишь немногие из которых характеризуются близким расноложением двух концов [23]. Возможность образования цикла уменьшается по мере снижения вероятности встречи двух функциональных грунн. Этот эффект отражается в нежелательном увеличении энтропии активации. [c.68]

Возможность протекания циклизации таким образом определяется соотношением следующих двух факторов 1) неуклонного снижения кинетической разрешимости процесса по мере увеличения размера кольца 2) термодинамической устойчивости, которая возрастает при увеличении размера цикла вплоть до шестичленного цикла, затем уменьшается при изменении числа членов в цикле от 6 до 9—11, а затем вновь возрастает при переходе к еще большим циклам. Итогом совместного действия обоих факторов является то, что трехчленные циклы получают с большим трудом, но еще труднее образуются четырехчленные циклы. Это обусловлено тем, что в первом случае кинетический фактор более выгодный. Значительно легче замыкаются пятичлепные кольца в основном из-за очень б.яагопрпятного термодинамического фактора. Несколько труднее идет образование шестичленных циклов, что связано главным образом с тем, что более выгодный термо- [c.68]

Из этих результатов можно сделать следующие выводы [666]. 1. Обратимое образование карбаниона из а-хлорсульфона происходит быстрее, чем замыкание цикла. 2. Реакция Рамберга — Бекланда протекает с промежуточным образованием эписульфона. 3. Распад эписульфона до алкена происходит стереоспецифично. 4. транс-Эписульфоны более устойчивы, чем их г ме-изомеры. 5. В алифатическом ряду при кинетически контролируемом процессе преимущественно образуются термодинамически менее устойчивые 1 ые-эписульфоны. [c.277]

Практическое применение полимеров, образующихся при полимеризации альдегидов и малонапряженных циклов, тесно связано с их стабилизацией. Благодаря сравнительно низким предельным температурам такие полимеры в условиях переработки и даже эксплуатации часто оказываются термодинамически нестабильными. Долгое время это считалось непреодолимым препятствием на пути их практического использования. Оказалось, однако, что введение стабилизаторов, блокирующих слабые места в макромолекулах (например, концевые группы, с которых может начинаться распад), обеспечивает достаточно высокую кинетическую стабильность, т. е. устойчивость при [c.5]

Зависимость степени такой взаимосвязи от реальных условий вытяжки, сильно отличающихся по температуре и скорости, находит объяснение с чисто релаксационной точки зрения. В определенных температурно-скоростных режимах, когда сферолит является как бы заготовкой макрофибриллы, устойчивой в силу релаксационных причин, генетическая связь сохраняется. (Это аналогично явлению кинетической памяти, когда повторение циклов плавление — кристаллизация увеличивает скорости сферолитизации, причем сферолиты образуются на прежних местах и имеют те же раз- [c.246]

Иногда утверждают, что стереонаправленный синтез стероидов по методу Джонсона основан на термодинамическом контроле, поскольку причиной правильной стереохимии полученного соединения II (рис. 15-3), по-видимому, служит сочленение четырех колец в стереохимически наиболее устойчивую .форму. Однако этот взгляд неправилен, так как, за исключением атома углерода j3 (конфигурация которого в соединении II, во всяком случае, несущественна), ни один из асимметрических атомов в соединении II не способен к эпимеризации, после того как соединение образовалось. Поэтому данный синтез следует рассматривать как протекающий с кинетическим стереохимическим контролем. Это тем более справедливо теперь, когда стало известно (ср. рис. 12-37), что причина транс-сочленения циклов при восстановлении литием в смеси жидкий аммиак — спирт является стереоэлектронной, а не термодинамической. [c.426]

В соответствии с рассмотренным выше переходное состояние в реакции диенового синтеза представляет собой квазициклическую 6-электронную систему [166, 529], стабилизующуюся далее в устойчивый 6-членный цикл. Это представление нашло и кинетическое подтверждение. Эванс и Уорхерст в 1938 г. [456] исследовали кинетику димеризации бутадиена и, исходя из теории абсолютных скоростей реакции, осуществили расчет энергии переходного состояния, приняв, что положение в нем орбит л-электронов при шести углеродных атомах формально можно уподобить их положению в цикле бензола [c.73]

Как сама возможность ргюсматриваемых ниже таутомерных взаимодействий, так и их природа часто связаны с образованием циклов, которые могут оказаться неустойчивыми и преходящими или устойчивыми и существующими, и желательно сначала рассмотреть кратко вопрос о том, какие же факторы в общем определяют легкость образования циклов. Как и многие-другие типы реакций, циклизация может оказаться фактически необратимой в благоприятных условиях или может приводить к образованию динамической равновесной смеси продуктов и реагентов. Очевидно, что в последнем случае относительная термодинамическая устойчивость продуктов и реагентов определяет конечный результат, т. е. относительные количества реагентов и продуктов, содержащихся в реакционной смеси при равновесии. Очевидно также, что в первом случае циклизация является кинетически контролируемой реакцией, определяемой разностью свободных энергий АС между реагентами и переходным состоянием для этой циклизации (гл. 8, разд. 1). Точные данные о величинах АЯ= = и Д5 = отсутствуют, но кажется разумным предположение о том, что эти величины будут изменяться параллельно величинам АЯ и АЗ для образования циклов, и поэтому следует рассмотреть-факторы, определяющие эти величины. Изменение в энтальпии является мерой тех связывающих взаимодействий, посредством которых цепь превращается в цикл, а также тех отталкивающих взаимодействий, которые могут появиться в продукте реакции за счет того, что атомы или группы сближены в нем — взаимодействий того типа, которые делают один поворотный изомер-или одну циклическую конформацию более устойчивыми, чем другие (гл. 4). Из этих двух типов взаимодействий первый является безусловно более важным, и поэтому изменения энтальпии при циклизации обычно соответствуют порядку термодинамической стабильности для самих колец. В гл. 12, разд. 2, Б было отмечено, что в той степени, в какой это касается насыщенных карбоциклов, циклопропан является наименее устойчивой молекулой и стабильность возрастает в ряду циклобутан, циклопентан и циклогексан. Поэтому, если рассматривать переход, лишь исходя из изменений энтальпии, то легкость образования циклов должна соответствовать этому же ряду, по-крайней мере для карбоциклов и, возможно, также для насыщенных гетероциклов, содержащих гетероатомы в тетраэдрической или почти тетраэдриче->ской гибридизации. [c.526]

НИЯ семичленного кольца может конкурентно протекать также нормальная реакция сольволиза. Однако даже с а- и р-галогенкислотами образуются, вероятно, лактонные циклы, что следует из ряда данных. Так, некоторые Р-галогенкислоты действительно дают р-лактоны, которые, хотя и очень реакционноспособны, все же достаточно устойчивы для того, чтобы их можно было бы выделить при сольволизе. Далее, было показано, что 2-бромпрона-новая кислота в-ряда претерпевает обращение конфигурации с образованием ь-оксикислоты при щелочном гидролизе, причем реакции протекают кинетически как реакция второго порядка. Это указывает на промежуточное образование (с обращением) а-лактона [c.536]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология