Скорость реакции парциальные факторы

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

В табл. 76 приведены относительные скорости реакции, парциальные факторы скорости, соотношение изомеров и факторы селективности для ряда типичных реакций электрофильного замещения толуола, Активность электрофильного реагента [c.467]

Относительные скорости реакций гидрирования различных компонентов, содержащихся в нефтях, изучены недостаточно. Однако из имеющихся термодинамических данных, результатов исследований на индивидуальных компонентах и на нефтяных фракциях можно вывести некоторые общие закономерности. При комнатной и более высокой температуре термодинамические факторы благоприятствуют гидрированию всех кислородных, сернистых и азотистых соединений в насыщенные углеводороды с образованием соответственно воды, сероводорода и аммиака. Почти во всех случаях в присутствии стехиометрических количеств водорода реакция протекает практически до завершения. При достаточно высоком парциальном давлении водорода устраняется лимитирующее влияние равновесия и в реакциях насыщения алкенов или ароматических углеводородов и гидрокрекинга и гидроизомеризации связей углерод — углерод. [c.145]

Относительные скорости реакций, парциальные факторы скорости, соотношение изомеров и факторы селективности для важнейших реакций электрофильного замеш,ения толуола [c.466]

Попытка вывода уравнения (3) на основе цепной схемы распада через радикалы, в которой радикалы возникают только в объеме мономолекулярным путем и гибнут на стенках, приводит к квадратичной зависимости скорости от парциального давления алкана, а также зависимости скорости от отношения поверхности к объему, т. е. к невозможности истолкования (3) на этом пути. Однако, было показано [1ЭЬ], что возможны стационарно-протекающие цепные реакцйи, скорость которых может не зависеть от гетерогенного фактора (- ) при условии, что цепи не только обрываются, но и [c.110]

Отношение констант скорости реакций замещения /Сс н,х Кс и, Браун и Нельсон назвали активностью реагента. Факторы парциальных скоростей для различных положений в замещенном бензоле определяются уравнениями, соответственно, для орто-, мета- и пара-замещенных продуктов [c.245]

Температура. В процессах деструктивной гидрогенизации скорость протекающих реакций, как и во всех химических превращениях, возрастает по мере новышения температуры. При этом могут изменяться и направление реакций, и характер конечных продуктов. На первом этапе (жидкофазная гидрогенизация) очень важно правильно выбрать температурный режим растворения исходного топлива и скорость его нагревания, которые могут иметь различные значения для многообразных твердых топлив. В большинстве случаев конечная температура растворения, обеспечивающая минимальное набухание топлива и максимальное растворение, составляет 370—420 °С. По мере роста температуры уголь подвергается деполимеризации, что ускоряет процесс растворения. При жидкофазной гидрогенизации полученного угольного раствора процессы протекают более интенсивно по сравнению с газофазной стадией, поскольку энергия активации в первом случае примерно в 2 раза выше. Существенным и весьма положительным фактором, влияющим на скорость реакций, цротекающих в жидкой фазе, является то, что растворимость водорода в жидких продуктах, а следовательно, его концентрация и парциальное давление над катализатором увеличиваются с температурой (рис. 6.2 и 6.3). [c.176]

Величина перепада парциального давления определяется через критерий Ке и фактор скорости реакции, равный [c.450]

Определите энергию активации Еа реакции, для которой по опытным данным при Т, К и парциальном давлении 1,01-10 Па известна константа скорости реакции к. Стерический фактор принять равным I. Полученную энергию активации и диаметр молекул сравните со значениями, приведенными в справочниках. (Считайте диаметр атомов равным диаметру молекулы, диаметр молекул считайте исходя из критических или кинетических данных ) [c.411]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Влияние основных параметров пиролиза на скорость отложения кокса. На скорость отложения кокса в реакторах пиро-.лиза влияет ряд факторов, из которых важнейшие — температура реакции, парциальное давление реагирующих углеводородов и пленочный эффект [219, 223]. [c.87]

Основными факторами, определяющими скорости реакций окисления кокса на катализаторах крекинга, являются температура и давление в регенераторе, удельный расход воздуха и содержание в нем кислорода, начальное содержание и элементный состав кокса, условия его образования (сырье, режим крекинга), свойства катализатора, эффективность массо- и теплообмена в системе регенерации, парциальное давление водяного пара. На современных установках количество кокса на катализаторе, подвергаемом окислению воздухом, составляет в зависимости от сырья до 2% мае. Тепло, выделяемое при регенерации, частично уходит с дымовыми газами, а большая его часть расходуется на разогрев катализатора. Главная задача при регенерации — не допустить перегрева катализатора во избежание необратимых превращений с ним. [c.46]

Химическая кинетика изучает закономерности протекания реакций во времени. Ее экспериментальную основу составляют измерения скоростей реакций в зависимости от различных факторов - концентрации или парциального давления реагирующих веществ, температуры, общего давления, природы растворителей, наличия катализаторов и т. д. Экспериментальные методы хими- [c.141]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на скорость реакции можно выразить для каждого данного заместителя так называемыми парциальными факторами скорости Fo, Fm,Fp[2, Tp 247] В электрофильном ароматическом замещении очень интересен и важен вопрос о количественном соотношении выходов о- и п-изомеров [6, 19, 25, 28—31 и др ] [c.8]

Кажущаяся активность катализаторов гидрооблагораживання остатков, кроме отмеченньк выше факторов (температура, объемная скорость подачи сырья), зависит от парциального давления водорода и сероводорода в зоне реакции и от размера гранул катализатора. Для учета влияния каждого из указанных факторов в уравнения формальной кинетики включаются соответствующие эмпирические поправки. Например, предложена зависимость [38], учитывающая влияние парциального давления водорода, согласно которой скорость реакции удаления серы определяется по превращению трудноудаляемой серы [c.76]

Скорость отложения кокса зависит от многих факторов, в частности от состава сырья, основных параметров процесса и, в некоторой степени, материала стенок реактора. С увеличением температуры реакции, парциального давления реагирующей смеси и пленочного эффекта, а также с ростом молекулярной массы углеводородного сырья скорость коксообразования возрастает. Основные способы уменьшения коксообразования в реакторах пиролиза следующие [c.806]

Подробное изучение влияния гетерогенного фактора на протекание реакции показало, что при увеличении диаметра реактора изменяются характер кинетических кривых и значения максимальных скоростей реакции — происходит рост скорости реакций метилирования парциального окисления и торможение реакций деметилирования. Это позволило предположить, что при осуществлении процесса в большем масштабе увеличится селективность по целевым продуктам. Изменение вида кинетической кривой расходования толуола при увеличении диаметра реактора приводит к достижению максимальной скорости реакции уже при минимальных временах контакта, то есть позволяет значительно увеличить производительность реактора. [c.319]

Реакции электрофильного ароматического замещения гораздо чаще использую-ся в случае пятичленных электроноизбыточных ароматических соединений [12]. Такие соединения, как пиррол, тиофен и фуран, с чрезвычайной легкостью вступают в реакции электрофильного замещения, причем замещение проходит по любому положению цикла, однако предпочтительнее по положению, ближайшему к гетероатому, т. е. по а-положениям. Такие реакции облегчаются электронодонорными свойствами гетероатома, поэтому пиррол более реакционноспособен, чем фуран, который в свою очередь более реакционноспособен, чем тиофен. Количественное сравнение [13] реакционной способности этих гетероциклических соединений зависит от электрофильного реагента например, соотношение скоростей трифторацетилирования пиррола, тиофена и фурана равно, 5 10 1,5 10 1 [14], формилирование фурана проходит в 12 раз быстрее, чем тиофена [15], а ацилирование — в 9,3 раза [16]. Парциальные факторы скоростей протонного обмена по положениям аир 1-метилпиррола [17] равны соответственно 3,9 10 и 2,0-10 °, в случае фурана — 1,6 10 и 3,2 10 , в случае тиофена — 3,9 10 и 1,0-105 [18]. Соотношение скорости замещения по а- и р-положениям тиофена существенно различаются (от 100 1 до 1000 1) в зависимости от электрофильного агента [19]. Относительная реакционная спо- [c.37]

Это уравнение позволяет рассчитывать константу скорости реакции на небольших отрезках кривой процент превращения — время, где можно считать факторы давления и соотношение парциальных давлений СО и На постоянными. В этом случае исключается наложение начальных факторов в реакции. [c.24]

Определенные трудности есть и в насыщении раствора газом с заданным парциальным давлением кислорода. Для вычисления количества растворенного кислорода нужно контролировать полноту насыщения продуваемого газа парами растворителя и растворенного вещества, а также учитывать идущее одновременно потребление кислорода в реакции окисления. Все эти факторы никакой роли не играют при измерении скорости реакции по расходованию исходных веществ, накоплению продуктов или поглощению кислорода. [c.112]

При исследовании расщепления СН4 на никелевых поверхностях [59] и обмена СН4 с дейтерием на пленке никеля [60] были найдены хемосорбированные радикалы СНг и СН3. Энергия активации 31 ктл1моль соответствует обмену СН4 с дейтерием. Эти соображения, вместе с экспериментальным выражением для скорости реакции предполагают механизм, в котором начальной стадией, определяющей скорость процесса, является хемосорбция СН4 с образованием хемо-сорбированных радикалов СНа и На- Активность катализатора зависит от его предыстории. Вероятно, способствующими этому факторами являются окисление и последующее восстановление поверхности при высоких парциальных давлениях пара и удаление поверхностного углерода, образованного распадом хемосорбированных радикалов СНа. [c.111]

Сравнивать не общие скорости, например, ацетилированпя толуола и бензола, а скорости реакции по каждому положению молекулы. Скорость реакции по каждому из положений молекулы можно определить из общей скорости реакции и тщательного анализа изомерного состава продукта. Теперь можно дать определение фактора парциальной скорости для данной группы и данной реакции — это скорость замещения у отдельного положения относительно скорости реакции у отдельного положения бензола. Например, для ацетилирования толуола факторы парциальной скорости имеют следующие значения для ортоположения / то =4,5, для Л ега-ПОЛОЖеНИЯ [мета =4,8 и для /гара-положения =749 [71]. Это означает, что орто-тло-жение толуола ацетилируется в 4,5 раза быстрее, чем отдельное положение бензола, или составляет 0,75 от общей скорости ацетилирования бензола. Фактор парциальной скорости для данного положения, превышающий единицу, указывает на то, что рассматриваемая группа активирует это положение для данной реакции. Факторы парциальной скорости неодинаковы не только для разных реакций, но, хотя и меньше, для одной и той же реакции в разных условиях. [c.326]

При экспериментальном установлении модели реакции перепады температуры и парциального давления желательно сохранять по возможности низкимп, допуская таким образом небольшую неопределенность относительно условий внешней поверхности катализатора. Это выполняется прп большой массовой скорости газа. Метод оценки перепада парциального давления следует из рис. VI-16. Определение производится по следующим переходам -ябсцисса критерия Re — числовой параметр критерия S , параметр фактора давления, Yf — параметр фактора Скорости реакции — ордината шкалы для получения KPi. Соответствующий перепад температуры на рис. VI-20 получают по следующим переходам данный критерий Рейнольдса — параметр критерия Рг — параметр количества тепла Q — соответствующая верхняя абсцисса для перепада температуры Д/,-. [c.450]

Относительные скорости реак1 ий, факторы парциальных скоростей , , и факторы селективности для важнейших реакций электрофильного заметцения в толуоле (стандарт - [c.1050]

Скорость подачи воздуха. Важное значение в процессах жидкофазного окисления углеводородов, и в частности алкилбензолов, имеет парциальное давление кислорода. При каталитическом окислении алкилбензолов люжно использовать кислородсодержащий газ или чистый кислород, однако на практике предпочтителен воздух [191], реже — кислород [192]. Скорость окисления зависит от парциального давления следующим образом с увеличением давления кислорода скорость окисления растет до определенного значения, после чего практически не изменяется. Это согласуется с принятой схемой ра-дикаль но-цепиого механизма окисления [4]. При малой концентрации растворенного кислорода преобладает реакция (2.2) [К] >[КОО ], и обрыв цепи происходит по реакции (2.5) (см. с. ]]). Лимитирует скорость окисления реакции (2.1), поэтому с увеличением [Ог] реакция ускоряется. При большой концентрации [Оа] реакция (2.1) протекает быстро ([КОг ] [К ]) и обрыв цепей происходит по реакции (2,7). В этом случае скорость окисления не зависит от [Ог] и лимитирует процесс реакции пероксидного радикала с углеводородом (2.2). Расход подаваемого воздуха должен обеспечивать необходимую скорость реакции, которая зависит не только от хим ических, но и от физических факторов поверхности контакта фаз, скорости диффузии, парциального давления кислорода и др. [c.47]

Заместители (Y) с отрицательными значениями или <у активируют м- или п-положения, а заместители с положительными значениями или а дезактивируют их. Величины р+ характеризуют реакционную способность электрофила, а также тип стабилизации или дестабилизации реакции группой Y. Для электрофиль-яых реакций начения р+ отрицательны. Так, метильная группа в п-положении оказывает слабое влияние на скорость изопропили-рования по Фриделю — Крафтсу = 5 р = — 2,.3), но большое влияние на реакцию некаталитического бромирования (п = 2420 Р = — 12,1). Большие отрицательные значения р+ свойственны электрофилам с относительно низкой реакционной способностью. По мере снижения реакционной способности электрофила возрастает его селективность. Хорошей мерой селективности (Sf) электрофила является отношение пара и мета парциальных факторов скорости с использованием толуола в качестве субстрата [c.385]

Количественная оценка ориентирующего влияния заместителей основывается на вычислении величин так называемых факторов парциальных скоростей. Этот термин был введен К. Ингольдом в 1930-х гг. Фактор парциальной скорости — это отношение скорости реакции замещения в орто-, мета- или пара-положе-нии молекулы С6Н5Х к скорости замещения бензола. Например, в уксусном ангидриде при 30 С толуол нитруется в 27 раз быстрее бензола, и образуется 58,1% орто-нитротолуола следовательно, фактор парциальной скорости для орто-замещения в толуоле 0 ) равен 47 [c.423]

Максимальная скорость превращения /г-ксилола в ТФК о беспечивается подбором активных катализаторов, нахождением оптимальных параметров реакции (температура, давление, концентрации реагентов и т. д.). Кроме того, условия проведения реакции должны обеспечить и максимальный выход целевого продукта. Всего этого можно достигнуть, если скорость реакции окисления не осложняется диффузионными факторами и расчет реактора может быть проведен по установленным кинетическим параметрам. На лабораторных и опытных установках такие условия создаются относительно легче, когда парциальное давление кислорода и интенсивность перемешивания Р еактантов перестают влиять на скорость химической реакции. Однако при переходе от лабораторных (опытных) к промышленным реакторам, когда масштаб изменяется с 10 до 100, обеспечить кинетическую область протекания реакции жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, в частности /г-ксилола, значительно сложнее и воспроизвести результаты и приемы лабораторных экспериментов не всегда возможно. [c.66]

Относительные скорости реакции и парциальные факторы скорости при нитровании фенилгалогенидов [c.425]

Позднее Сток и Химое [99] использовали в качестве растворителей при хлорировании толуола и п-трет-бутилбензола различные карбоновые кислоты. Парциальный фактор скорости при пара-замещении толуола оказался одинаковым во всех этих растворителях, так что хлорирующий агент ведет себя в них одинаково. Однако отношение этих факторов для пара-замещения в толуоле и п-грет-бутилбензоле существенно изменялось, составляя 2,1 в уксусной кислоте, 1,1 в муравьиной и только 0,68 в трифторуксус-ной кислоте. В последнем растворителе реакции подчиняются нормальному индуктивному порядку. Поскольку хлор, по-видимому, одинаково реакционноспособен во всех трех растворителях, изменение отношения для реакций с СНз и тpeт- Hs следует объ-, яснить каким-то специфическим влиянием растворителя. [c.146]

Реакционную способность в о-, м- и -положениях характеризуют факторами парциальной скорости (ФПС), кqтopыe рассчитывают исходя из скоростей реакций о, м- и п-замещения по отношению к незамещенному бгнзолу. [c.191]

Реакция окислительного метилирования, подобно другим ра-дикально-цепным реакциям, зависит от каталитических свойств поверхности реакционного сосуда и соотношения площади поверхности и объема реактора, т. е. от гетерогенного фактора. Было показано, что при увеличении диаметра реактора изменяются характер кинетических кривых и значение максимальных скоростей реакции, а именно происходит рост скорости реакций метилирования, парциального окисления и торможение реакций диметилирования. Следовательно, при осуществлении реакций в большом масштабе селективность по целевым продуктам будет увеличиваться. [c.527]

Сток и Химое [99а] исследовали влияние растворителя на устойчивость алкилбензенониевых ионов путем измерения скоростей хлорирования толуола и трет-бутилбензола в различных растворителях. В то время как суммарные скорости реакций изменялись в разных применявшихся растворителях на несколько порядков, отношение парциальных факторов скорости для пара-хлорирования оставалось относительно постоянным (табл. 21). Для всех реакций наблюдался довольно значительный эффект Бекера —- Натана (отношение факторов парциальных скоростей для СНз и трет-С А , 1,6—3,2). Сток и Химое пришли к выводу, что это может быть обусловлено каким-то полярным [c.145]

Ввиду широкой применимости уравнения Гаммета к электрофильному замещению ароматических соединений стало обычным проводить сравнения между отдельными реакциями н реакционной способностью отдельных положений в ароматическом соединении с помощью парциальных факторов скорости. Эти факторы показывают, с какой скоростью происходит замащение в данном положении по сравнению со скоростью монозамещения бензола тем же реагентом [c.420]

Из парциальных факторов скорости при учете статистических соотношений можно легко вычислить процентное содержание продукта замещения в том или ином полол<ении, а также общую скорость реакции для всех трех положений по сравнению с бен--чолом [см. (7.596)], [c.420]

При вычислении парциальных факторов скорости поступают наоборот, так как из эксперимента известны общая окбрость реакции и распределение изомеров [c.420]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология