Полиглимы

Доля продукта С-алкилирования увеличивается с ростом жесткости противоиона (уменьшением радиуса, увеличением заряда) и снижается при внедрении растворителя в ионную пару. Так, доля С-алкилирования М+ — этилацетоацетата в ДМСО или ГМФТА увеличивается в ряду М = R4N < s < К < Na > Li [321]. Переход от простых эфирных растворителей к растворителям, сольватирующим катионы в большей степени (глим, полиглимы, ДМСО, ГМФТА и так далее), способствует росту продукта 0-алкилирования, вероятно, вследствие образования SSIP [436, 574]. Надежная информация относительно природы реакционных частиц в этих растворах отсутствует, однако некоторые системы (как сказано выше) показывают отчетливую зависимость направления атаки от природы противоиона, не проявляя в то же время сильной зависимости скорости от природы катиона [576]. [c.631]

Как и большинство открытий, метод межфазного катализа имеет свою предысторию. Применению краун-эфиров и, криптатов предшествовало появление апротонных диполярных растворителей, обладающих сильной сольватируюш,ей способностью по отношению к катионам щелочных металлов, таких, как гекса-метилфосфотриамид, и особенно использование би- и поли-дентатных растворителей, начиная от диметоксиэтана и кончая полиглимами. Применению аммониевых солей в качестве катализаторов межфазного переноса предшествовал метод экстракции ионных пар Брэндстрема, который основан на том же принципе, но использует не каталитические, а эквимолярные количества аммониевой соли. [c.6]

Изучение строения ионных пар с ароматическими карбанио-нами и характера сольватации было начато Диксоном [38]. При добавлении эфира в раствор флуорениллития в дейтеробензоле были обнаружены существенные сдвиги в сторону сильного поля в спектрах ПМР ТГФ и ДМЭ. Такие же сдвиги были обнаружены при исследовании резонанса на ядрах Ь1, что привело автора к выводу о локализации катиона непосредственно над плоскостью ароматического аниона. Отсюда следует, что координационно связанные с катионом молекулы эфира экранируются магнитным полем, возникающим от наведенного в ароматической системе диамагнитного тока. Подобные эффекты наблюдаются при добавлении полиглимов или макроциклических краун-эфиров [39, 40]. Более детальное изучение индивидуальных протонных сдвигов показывает, что молекулы краун-эфира (и, вероятно, таклсе глима) окружают катион, располагаясь при этом параллельно плоскости ароматического кольца [40]. [c.345]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология