Радикалы молекулярного катиона к молекуле

Масс-селективный детектор представляет собой очень популярную настольную модель квадрупольного масс-спектрометра. Он может рассматриваться как особая разновидность ионизационного детектора для газовой хроматографии. Органические вещества, поступающие в масс-спектрометр, ионизируются в особой камере (ионном источнике) либо за счет электронного удара (ЭУ), либо в результате химической ионизации (ХИ). В первом случае молекулы бомбардируются электронами с энергией 70 эВ, излучаемыми рениевой или вольфрамовой нитью. Образующийся молекулярный катион-радикал (М" ") со значительным избытком энергии, аккумулированной в его связях, диссоциирует на типичные фрагменты — ионы, радикалы и ней- [c.34]

Важно отметить, что в тех случаях, когда число адсорбированных молекул анилина было меньше числа доступных активных центров, наблюдалось образование только двух из указанных четырех промежуточных продуктов — молекулярного иона и катион-радикала анилина. Катион-радикал и протонированный катион-радикал бензидина появлялись лишь при увеличении числа адсорбированных молекул анилина в результате взаимодействия катион-радикалов анилина с молекулярными ионами и молекула>ш анилина, приводящего к образованию С—С-связи между кольцами, для чего необходимо отщепление атома водорода в пара-положении. Эти атомы водорода могут [c.162]

Процессы ионизации и диссоциативной ионизации многоатомных молекул более сложны. При удалении одного электрона образуется. молекулярный ион М. Точка под знаком + означает, что образовался катион-радикал. Для многоатомных молекул двухмерные кривые Морзе следует заменить потенциальными поверхностями в пространстве [ЗЛ —6(5)]-f 1 координат (где N — число атомов в молекуле). Если поверхности потенциальных энергий для различных электронных состояний молекулярного иона пересекаются, то возможны безызлучательные переходы с перераспределением колебательной энергии. Молекулярный ион устойчив, если такое перераспределение энергии не приводит к диссоциации по какой-либо связи. В противном случае происходит фрагментация иона. Распад иона является экзотермическим процессом, поскольку колебательная энергия исходного иона переходит частично в поступательную энергию фрагментов иона. [c.21]

Электроны с возбуждающей молекулярной орбитали могут переходить на акцепторный центр полиэдра с образованием комплекса с переносом заряда [194—198]. Этот акт предшествует последующему превращению комплекса с переносом заряда. Причем наиболее легко связь с акцепторными центрами с переносом заряда будут образовывать донорные молекулы, обладающие малым потенциалом ионизации [39, 194]. В этом случае образуется катион-радикал, в обратном — анион-радикал. Следовательно, облучение катализатора и молекул реагирующих веществ УФС облегчает перенос заряда и способствует более легкому превращению молекул. [c.170]

Масс-спектры обычно получаются при энергии электронного пучка 70 эВ. Простейший из встречающихся случаев — потеря молекулой одного электрона, когда электронный пучок бомбардирует молекулярный пучок и получается молекулярный ) ион (М). Это катион-радикал. Например, для метанола [c.30]

По сравнению с алканами алкены значительно легче ионизируются. Первый потенциал ионизации этилена составляет лишь 10,5 эВ. При этом электрон уходит с занятой я-орбитали, которая является в молекуле этилена высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) в результате образуется катион-радикал этилена. [c.246]

Пик молекулярного иона ароматических нитросоединений (нечетное массовое число для одного атома азота) интенсивен. Характеристические пики обусловлены элиминированием радикала NO2 (в нитробензоле максимальный пик Ai—46) и нейтральной молекулы N0 с перегруппировкой, приводящей к образованию фенокси-катиона (М—30) оба пика хорошо диагностируются. Отщепление молекулы ацетилена от иона М—46 объясняет появление интенсивного пика М—72 при отщеплении СО от иона М—30 возникает пик М—58. Для идентификации используется пик иона с mje 30, связанный с ионом N0+. [c.80]

Схема типичного масс-спектрометра приведена на рис. 3.32. В масс-спектрометре с ионизацией электронным ударом пробу переводят в парообразное состояние и в газовой фазе вводят непосредственно в пучок ионизирующих электронов. Реже пробу (особенно нелетучих веществ) прямо помещают в ионизирующий пучок электронов. В ходе ионизации вещества наиболее важным процессом является выбивание одного электрона из его молекулы М с образованием молекулярного иона (катион-радикала М ) [c.93]

Аллильный радикал (катион, анион) представляет собой простейшую сопряженную систему, состоящую нз трех углеродных атомов и трех р-орбиталей. Для характеристики такой системы можно применять простейший расчетный квантово-химический метод, разработанный Э. Хюккелем (метод МОХ — метод молекулярных орбиталей Хюккеля). Для лучшего понимания метода ниже рассмотрен самый простой случай — образование двухцентровой эт-связи молекулы этилена. [c.124]

Суть метода заключается в следующем. Пары вещества в высоком вакууме (1,3-10 -1,310 Па) бомбардируют пучком электронов средних энергий (25-70 эВ). При этом из молекул выбивается один из валентных электронов и возникает сильно возбужденный молекулярный ион (катион-радикал), обозначаемый обычно МП . Последний претерпевает далее ряд последовательных распадов с образованием радикалов и положительно заряженных ионов. Направление фрагментации определяется строением исходной молекулы. Суммарный пучок ионов после ускорения в электростатическом поле поступает в перпендикулярно направленное магнитное поле, в котором ионы с различным отношением массы к заряду mie) дифференцированно отклоняются от первоначального направления. Поскольку практически всегда заряд образовавшегося иона равен I, величина отклонения зависит от массы иона. Разделенный поток попадает в коллектор, где после усиления сигналов они регистрируются на осциллографе (самописце). В полученном масс-спектре исследуемого вещества каждому иону соответствует отдельный пик, положение которого определяется значением отношения mje (т.е. т) образующегося при распаде иона, а интенсивность-степенью распада по данному направлению. [c.37]

Молекулярный ион - катион-радикал, образовавшийся после потери молекулой электрона в результате электронного удара. [c.575]

Возможно, самым простым окислительным процессом, который может объяснить эти наблюдения, является процесс с удалением одного электрона из молекулы олефина с образованием молекулярного иона, аналогичного хорошо известным [ПО, 111] катион-радикалам, найденным в кислотных растворах ароматических соединений с конденсированными бензольными ядрами. Такие ионы характеризуются парамагнетизмом и тем, что как спектры ЭПР, так и оптические спектры катион-радикала данного углеводорода имеют большое сходство со спектрами ЭПР и оптическими спектрами соответствующих анион-радикалов, полученных при реакции с щелочными металлами в подходящих растворителях [112]. Возможность того, что промежуточная форма, ответственная за полосу 6050 А, была катион-радикалом, подверглась дальнейшему исследованию. [c.82]

При ионизации молекулы образуется молекулярный ион М , внутренняя энергия которого может быть достаточной для распада с выбросом нейтральной частицы т° и образованием осколочного иона, или фрагмента А+. Молекулярный ион, образующийся из нейтральной молекулы, представляет собой катион-радикал , а ос- [c.17]

Цепь конъюгации соответствует классическому хромофору. Но вещества, содержащие в молекуле только хромофор, то-есть цепь конъюгации, еще не являются красителями. Даже если они поглощают в видимой области, их поглощение недостаточно интенсивно. Для того чтобы окращенное соединение было настоящим красителем, то-есть имело большой молекулярный коэфициент поглощения, необходимо, чтобы в резонансе структур принимали участие ионные заряды. Перемещение ионного заряда, связанное с изменением электрического момента молекулы, взаимодействует со световым полем и резко усиливает поглощение. Радикал тритил слабо окрашен в желтый цвет. Его молекулярный коэфициент поглощения равен 665. Тритил-анион имеет гораздо более яркую желтую окраску (=5600). Тритил-катион окрашен еще более интен- [c.150]

Участие катализатора в реакции продолжения цепи можно представить себе как реакцию между радикалом и катализатором с образованием молекулярного продукта и нового радикала или как образование радикала — комплекса между катализатором и свободным радикалом, способного к реакции продолжения цепи. В последнее время появились работы [113—115], указывающие на образование комплексов между свободными радикалами или атомами и молекулами, например ароматическими углеводородами. Возможно, что образование аналогичных комплексов происходит между перекисными радикалами и катионами солей металлов. Постепенно такие комплексы могут распадаться или реагировать с углеводородом, образуя спирт или кетон. [c.232]

Помимо исходных молекул, структура которых имеет первостепенную важность для характера фрагментации, необходимо также не упускать из вида радикал-катионы, радикалы, катионы и, возможно, нейтральные молекулы. Радикалы и нейтральные молекулы образуются, когда молекулярный ион превращается в иной ион меньшего молекулярного веса. Из этих частиц лишь катионы проявляются в спектре, и поэтому в первую очередь внимание будет уделено структурным особенностям, стабилизирующим катионы. Следовало ожидать, что обсуждавшиеся в гл. 9 факторы стабилизации карбониевых ионов будут весьма важны и в рассматриваемом случае, и было найдено, что это действительно так (хотя очевидно, что химические реакции в растворах не обязательно могут быть сравнимы с химическими реакциями в газовой фазе). Так, в соответствии с представлением о том, что преимущественно должны разрываться слабые связи, было найдено, что связи С — С разрываются легче, чем С — И, и поэтому для обычных типов соединений в качестве основных фрагментов возникают ионы общей формулы [С Н2п+1] с массами 15, 29, 43. ... Но в случае больших ионов возможно изомерное расщепление, и если расщепление может осуществляться несколькими способами, то оно направляется, как и следовало ожидать, преимущественно в сторону образования третичных и вторичных ионов, а не первичных. Иначе говоря, разложение обычно протекает по местам разветвления насыщенной углеводородной цепи. [c.246]

Рассмотрим подробнее процессы, происходящие при ионизащш органических соединений. При бомбардировке молекулы органических соединений теряют один электрон с образованием положительно заряженного катион-радикала (молекулярного иона) [c.369]

При образовании положительно заряженного иона молекула переходит в возбужденное состояние. Молекулы всех органических соединений имеют четное число электронов, которые занимают связывающие или несвязывающие орбитали. При удалении из молекулы одного электрона образуется молекулярный ион с нечетным числом электронов - катион-радикал М + ё. [c.7]

Диссоциация молекулы на два радикала в конденсированной фазе менее вероятна, чем в газовой. Образующиеся радикалы могут избежать быстрой рекомбинации только в том случае, если хотя бы один из них покинет место своего образования. Обладая в момент образования избыточной кинетической энергией, радикалы в газовой фазе быстро расходятся. В конденсированной же фазе энергия радикалов быстро передается окружающим молекулам, в результате рад11калы, не успевая разойтись, рекомбинируют. Такое явление получило название эффекта клетки . Эффект клетки, по-видимому, играет меньшую роль при диссоциации молекулярных катионов, свободных радикалов и других частиц с неспаренным электроном. При разрыве связи в парамагнитной частице образуется не пара радикалов, а радикал и молекула, которые, естественно, не могут рекомбинировать. Эффект клетки не играет большой роли также в случае диссоциации возбужденной молекулы с разрывом связи С—Н, так как атомы водорода легко диффундируют в большинстве твердых матриц прп низко11 температуре. [c.85]

Эмульгаторы и вещества, способствующие эмульгированию, имеют особенное значение для водных эмульсий, применяемых для закалочного охлаждения, защиты от коррозии и обработки металлов. Благодаря гидрофобно-гидрофильной молекулярной структуре эмульгаторы имеют поверхностно-активные свойства и улучшают образование и стабильность эмульсии в результате снижения поверхностного натяжения (обычно в эмульсиях типа масло— вода). Гидрофобная часть молекул всегда состоит из углеводородного радикала. Б зависимости от гидрофильной части молекул эмульгаторы подразделяют на анионно- и катионоактивные и неионогенные эмульгаторы. Ионоактивные эмульгаторы диссоциируют в водном растворе, образуя наряду с контр-ионом поверхностно-активный анион или катион. Растворимость и поверхностно-активные свойства неионогенных эмульгаторов основаны на гидратации накопленных гетероатомов, обычно кислорода, в виде эфирных связей, аминных, азотных или карбонамидных групп [9.167]. [c.228]

При облучении олефинов алкильные радикалы могут возникать в результате присоединения атомов Н по двойной связи при разрыве С—Н-связи в результате присоединения молекулярного катиона к молекуле с образованием катион-радикала. Из спектра ЭПР часто трудно сделать однозначный вывод о природе алкильного радикала. Так, восьмилинейные спектры алкильного типа, наблюдаемые в облученных неразветвленных олефинах [41, 42, 151, 152, 155], но-види-мому, представляют собой суперпозицию спектров радикалов [c.174]

При облучении солей, имеющих многоатомные катионы, происходит разложение как анионов, так н катионов, о чем свидетельствуют спектры ЭПР этих веществ. Например, спектр ЭПР облученного NH4 I представляет собой наложение трех спектров одного анизотропного и двух, имеющих 12 и 9 компонентов СТС. Анизотропный спектр обусловлен, по-видимому, молекулярными ионами хлора, так как аналогичная линия наблюдается и в хлориде гидразония, но отсутствует в спектрах других солей аммония и гидразония. Основной спектр пз 12 линий СТС с расщеплением 21 1 з следует приписать ион-радикалу NHg. Таким образом, образование ион-радикала из иона NH под действием излучения на хлорид аммония происходит так же, как и образование радикала NHg из молекулы NHg. т. е. в результате отрыва атома водорода [c.289]

Одновременное изучение характеристик молекулярных орбиталей органических соединений и их электрохимических свойств дает информацию, которую можно использовать не только для получения описанных пыше соотношений. Примером может служить одноэлектронное окисление н восстановление нитробензола (6) в органической среде на платиновом электроде [87]. Образовавшиеся соответственно катион-радикал и анион-радикал достаточно стабильны для получения их спектров ЭПР (см гл. 3). По этим спектрам было установлено, что для атома азота константы взаимодействия Сд равны 37,0 и 7,97 Гс для катион-радикала и аннон-радикала соответственно. Такую большую разницу можно объяснить, лншь предположив, что в Катион-радикале неспаренный электрон локализован иа группе N0 (0-радикал), тогда как в анион-радикале он делока-лизован по всей системе л-орбиталей молекулы (зх-радикал). Эти результаты проясняются при рассмотрении электронной структуры группы N0 (рис 2.29). Неспаренный электрон катион-радикала должен находиться на ла-орбитали эта орбиталь из-за нелинейности группы СНО, колланарной с бензольным ядром, не может быть сопряжена с л-системой бензольного кольца. Наоборот, песпаренный электрон аннон-радикала находится на л -орбиталн, которая сопряжена <- л-системой ароматического Кольца. [c.81]

В биологических системах обнаруживаются различные типы свободных радикалов, в частности нейтральные, анион- и катион-радикалы. Самыми простыми из них являются свободные радикалы воды - анион-радикал супероксида (О ) и нейтральный гидроксильный радикал (ОН), которые, образуясь в реакциях одноэлектронного восстановления молекулярного кислорода при участии ряда ферментов, вступают во взаимодействие почти со всеми химическими соединениями клетки. Известны свободные радикалы аминокислот, ароматических и серосодержащих белков, витаминов, фенолов. Свободнорадикальное окисление пиримидиновых оснований приводит к образованию ковалентных сшивок в ДНК и между ДНК и белками. В процессе обмена веществ в клетках часто образуются семихиноны, являющиеся промежуточной радикальной формой при окислении гидрохинонов до хинонов. Через стадию образования свободных радикалов в одноэлектронном переносе участвуют флавины. С образованием свободных радикалов осуществляется окисление нафтохинона у микроорганизмов и убихинонов в клетках животных и растений. По цепному свободнорадикальному механизму окисляются по-линенасыщенные жирные кислоты и жирные кислоты фосфолипидов, что может сказываться на б рьёрных функциях биологических мембран, их проницаемости для ионов, молекул, токсинов, микробов. При окислении ненасыщенных липидов реакция начинается с инициирования цепи свободными радикалами аминокислот, воды и других соединений. Гидро-пер<яссиды как промежуточные продукты свободнорадикального окисления липидов разлагаются с возникновением новых радикалов, вызывающих новые цепи окисления. [c.80]

Реакционный центр П. Пигмент реакционного центра П представляет собой также комплекс хлорофилла с белком, содержащий димер хлорофилла а, известный как хлорофилл ац, или Р-680. Хотя иной характер поглощения света этим пигментом указывает на то, что молекулы хлорофилла а находятся здесь в другом молекулярном окружении или по-иному ориентированы, чем в случае пигмента Р-700, процессы поглощения света и окисления, происходящие в реакционном центре П, сходны с аналогичными процессами в реакционном центре I. Здесь также энергия электронного возбуждения передается с хлорофилла антенны на хлорофилл ац, который подвергается возбуждению с последующим окислением до катион-па хикала и делокализацией неспаренного электрона. В этом случае электрон передается на первичный акцептор электрона фотосистемы И р (Х-320). Затем катион-радикал хлорофилла йц восстанавливается, получая электрон от донора Z. Таким образом, фотосистема П эффективно переносит электроны от 2 на Р (рис. 10.10). [c.341]

При изучении масс-спектров был выявлен ряд общих правил для интерпретации и прогнозирования наиболее характерных пиков и путей распада. Например, установлено, что лри фрагментации преимущественно образуются более стабильные третичные карбокатионы распад непредельных соединений происходит с разрывом связи, расположенной в р-положении к кратной связи, ароматической системе нли гетероатому, которые способствуют стабилизации образующегося катиона при фрагментации часто образуются следующие стабильные нейтральные молекулы монооксид углерода, вода, аммиак, сероводород, цнановодород и др. Для алифатических функциональных производных (спирты, альдегиды, кетоны, амины и др.) наиболее важным процессом фрагментации служит разрыв связи у атома углерода, несущего функциональную группу (а-разрыв). Например, фрагментация молекулярного иона этиламина, возникшего при потере одного 113 электронов иеподеленной пары атома азота, протекает преимущественно с от-и1еплснием метильного радикала. [c.510]

Возбуждение родамина Do на поверхности антрацена Ао рождает ион-радикальную синглетную пару, в которой электрон локализован на молекуле родамина, а дырка (катион-радикал антрацена) мигрирует по объему кристалла. Динамика миграции в принципе подобна молекулярной динамике пары в жидкости ион-радикаль-ная пара за счет СТВ претерпевает синглет-триплетпую эволю- [c.36]

В противоположность бензиловому спирту XI (рис. 9-2, Л), а также его м- и п-оксипроизводным XIV и XV (рис. 9-2, В и Г) в масс-спектре о-оксибензилового спирта XIII имеются очень интенсивные фрагменты, отвечаюш,ие потере двух или трех атомов водорода из молекулярного иона. Изучение масс-спектров меченных дейтерием оксибензиловых спиртов показало, что происходит отрыв водородного атома, связанного с одним из атомов кислорода [21]. Для объяснения этого факта был предложен механизм, аналогичный превращению XI— -и при фрагментации бензилового спирта. Высокая интенсивность пиков ионов, (М — 2)+ с т/е 122 и (М — 3)+ с т/е 121 при наличии гидроксильной группы в орто-положении к оксиметиль-ной группе объясняется, вероятно, стабилизацией образующе гося ион-радикала м за счет переноса водорода. Ион (М — 3)+, имеющий структуру н, последовательно теряет две молекулы окиси углерода и превращается в катион циклопентадиенила в с т/е 65. [c.211]

Молекулярная геометрия для расчетов МО для катион-радикала дифениламина была заимствована из кристаллографических данных для нейтральной молекулы [48]. Длина связи С—N составляет 0,14 нм, угол С—N—С равен 126°, а диэдраль- [c.156]

Потеря молекулы метанола за счет метоксила у С-3 и водорода у С-2 приводит к непредельному катиону с т е 187. Приведенный путь распада не единственный. Одновременно протекают и другие реакции. Стабилизация молекулярного иона XVII может происходить не только отщеплением метоксильного радикала от С-1, но и путем разрыва связи С-5—С-6 с образованием иона оксония XVIII6 [c.96]

Если катализирующий агент обладает выраженным электроноакцепторным свойством, например имеет в своем составе многозаряженный катион металла с неполностью компенсированным зарядом, то он способен не только перетянуть к себе пару тс-электро-нов, но даже полностью присвоить один электрон от присоединившейся молекулы. Образовавшийся из последней положительный молекулярный ион имеет также свойство радикала, так как у него остается один неспаренный электрон. Такой молекулярный ион будет носителем цветности подобно иону карбония (см. 1). [c.366]

В предыдущих работах авторов путем совместного изучения электронных спектров поглощения и ЭПР молекул полиаценов, адсорбированных из газовой фазы на поверхности алюмосиликатного катализатора, силикагелей и различных образцов окиси алюминия, была дана характеристика кислотных центров по появлению полос, типичных для положительных молекулярных ионов двух видов карбониевого иона и катион-радикала. [c.358]

К моменту, когда диффузия частиц с массой, близкой к массе исходной молекулы, становится заметной (порядка сотни пикосекунд), в облученной системе, кроме реакций сольватации электрона и трансформации дырки в катион-радикал, происходят и реакции распада и изомеризации катион-радикалов, если таковые возможны, распад сверхвозбужденных состояний, ионно-молекулярные реакции катион-радикалов, которые приводят к возникновению радикалов и стабильных ионов (см. разд. 2.2 и 2.3). О превращениях первичных возбужденных состояний известно, что высшие синглетные и триплетные состояния переходят в низшие. При нейтрализации зарядов также образуются низшие синглетные и триплетные возбужденные состояния. У приведенных выше в этом разделе примеров полярных соединений их возбужденные состояния распадаются на радикалы и молекулы (см. разд. 2.7) и дезактивируются весьма быстро. В случае неполярных соединений время жизни зарядов намного больше. Таким образом к моменту времени в несколько пикосекунд мы имеем состав промежуточных частиц второго поколения, существенно отличающийся от состава промежуточных частиц первого поколения, отраженного уравнением 5.1, а именно М+, ее", екв , М, М, МН+, осколочные ионы, радикалы, стабильные конечные продукты. [c.236]