Эффекты сильной температурной зависимости вязкости

Моторные масла должны обладать максимально возможной пологой кривой зависимости вязкости от температуры. При высоких температурах эти масла не должны сильно разл<ижаться, а при низких, наоборот,— не терять текучести. Наиболее крутой вязкостно-температурной кривой обладают полициклические углеводороды с короткими боковыми цепями, особенно если число колец в молекуле более трех, а сами кольца неконденсированные. Наличие длинных боковых насыщенных цепей в молекулах циклических углеводородов улучшает этот важный показатель. Разветвление цепей уменьшает положительный эффект. Вязкостнотемпературные свойства высокомолекулярных углеводородов нефти не всегда соответствуют требованиям, предъявляемым к современным моторным маслам. Особенно это относится к условиям эксплуатации при температурах ниже нуля. Поэтол1у начали получать распространение синтетические смазочные масла ненефтяного происхол<дения. [c.87]

Но на практике при охлаждении и монодисперсных полимеров (особенно с весьма большим молекулярным весом) в большинстве случаев не удается ни определить, ни вообще добиться их кристаллизации вследствие чрезвычайной медленности процесса. Охлаждая полимер, мы так быстро проходим температуру кристаллизации, что за это время громоздкие макромолекулы не успевают перейти из неупорядоченного состояния в состояние порядка (кристалл). При переходе же к еще более низким температурам из-за ослабления обоих родов движения в цепях перегруппировка макромолекул практически прекращается в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры переходят не в кристаллическое, а в переохлажденнде или, по аналогии с такого рода явлением в стекле, стеклообразное состояние. Понятно, что вследствие все большего ослабления обоих родов движения в стеклообразном состоянии полимер постепенно теряет свои как эластические, так и пластические свойства и приобретает свойство хрупкости. В то время как при кристаллизации все свойства вещества изменяются резко, скачком и при строго определенной температуре, процесс застекловывания совершается в некотором, иногда довольно значительном температурном интервале, а изменение свойств в процессе застекловывания идет без резкого скачка. Однако в указанном температурном интервале на кривой исследуемого свойства замечается характерный излом. Явление застекловывания получило наименование фазового перехода второго рода, а та температурная область, в которой происходит такой переход (определяемая по изгибу кривой какого-либо свойства), называется температурой перехода. В частности, для явления застекловывания она называется температурой застекловывания, или точкой хрупкости , и обозначается tg. Фазовый переход второго рода не сопровождается тепловым эффектом и его нельзя смешивать с фазовым переходом первого рода (конкретно—с затвердеванием и плавлением) низкомолекулярных веществ, который происходит скачкообразно, с тепловым эффектом, и имеет иной физический смысл. В зависимости от того свойства (объем, теплоемкость, вязкость и т. д.), по излому на кривой которого находят tg, величина последнего несколько меняется, но если сравнивать величины, найденные по одному и тому же свойству, то они становятся характерными для каждого высокополимера. Так, например, для полистирола / .ж+80°. [c.170]

Возникающие при деформировании полимеров нормальные напряжения (как эффект второго порядка) пропорциональны М . Важное практич. значение имеют температурные и концентрационные зависимости вязкости р-ров полимеров. Релаксац. св-ва р-ров полимеров в сильной степени зависят от т-ры, поскольку движения тех или иных элементов полимерной цепи проявляются (возникают, фиксируются) в определенном диапазоне т-р. Результаты измерений температурных зависимостей времен релаксации или связанных с ними мех. характеристик позволяют судить о природе мол. движений (метод релаксац. спектроскопии). Как правило, существует неск. групп времен релаксации, внутри каждой из к-рых температурные зависимости времен релаксации одинаковы. Поэтому вязкоупругие характеристики в широком температурном диапазоне оказываются подобными по форме, но сдвинутыми по временной (или частотной) оси, так что они м.б. обобщены в единую температурно-инвариантную характеристику вязкоупругого поведения материала. Этот вывод наз. принципом температурно-временной или температурно-частотной суперпозиции. [c.248]

Важное значение имеет также выявленное в работе различие поведения растворов исследованных полимеров в зависимости от природы полимера и качества растворителя, которое связывается с эффектом интенсивного струк-турообразования, доходящего до формирования ассоциатов. Результаты реологических измерений представляют собой лишь косвенный метод изучения структурообразования в растворах. Но все же последовательное сопоставление [3] всего комплекса характеристик вязкостных и вязкоупругих свойств растворов различных полимеров в растворителях разного качества действительно показывает, что привлечение структурных представлений позволяет дать объяснение наблюдаемых особенностей поведения растворов в отношении влияния природы растворителя на значения вязкости т (,, модуля высокоэластичности Од, температурных и концентрационных зависимостей Т1о и Оо- Как показано в работах [3], поведение растворов полистирола н полиметилметакрилата в растворителях различной природы, представляющих собой частные случаи в ряду возможных типов растворов полимеров оказывается во многом принципиально различным. Это связано с тем, что интенсивность структурообразования существенно зависит от качества использованного растворителя, причем этот фактор проявляется в различной степени в зависимости от природы макромолекулярной цепи. Следствием этого являются невозможность объяснения различий вязкости растворов полиметилметакрилата в разных растворителях с позиций представлений теории свободного объема, несовпадение значений модуля высокоэластичности эквиконцентрированных растворов (из-за разницы в плотности флук-туацпонной сетки зацеплений, обусловленной зависимостью интенсивности структурообразования от природы растворителя) и появление сильной температурной зависимости модуля высокоэластичности (из-за влияния температуры на распад ассоциатов). [c.246]

Эффекты сильной температурной зависимости вязкости [c.193]

Процессы синтеза полимеров обычно сопровождаются заметным экзотермическим эффектом и на практике в большинстве случаев осуществляются в неизотермических условиях. Повышение температуры приводит к двум последствиям. Прежде всего ускоряется реакция и, следовательно, увеличивается темп роста вязкости. Далее вязкость реакционной массы снижается из-за повышения температуры. Второй фактор играет основную роль на начальных стадиях реакции, так как в дальнейшем сильное повышение вязкости вследствие роста полимерных цепей перекрывает сравнительно слабую температурную зависимость вязкости. Для описания температурной зависимости вязкости широко используется экспоненциальный закон аррениусовского типа [c.70]

Моторные масла должны обладать максимально возможной пологой кривой зависимости вязкости от температуры. При высоких температурах эти масла не должны сильно разжижаться, а при низких, наоборот, — не терять текучести. Поскольку моторные масла в процессе очистки подвергаются деасфальтизации и депарафинизации, то их вязкостные свойства целиком зависят от строения и молекулярной массы полициклических нафтеновых, ароматических и гибридных парафино-нафтено-ароматических углеводородов. Наиболее крутой вязкостно-температурной кривой обладают полициклические углеводороды с короткими боковыми цепями, особенно если число колец в молекуле более трех, а сами кольца неконденсированные. Наличие длинных боковых насыщенных цепей в молекулах циклических углеводородов улучшает этот важный показатель. Разветвление цепей уменьшает положительный эффект. Вообще следует признать, что вязкостно-температурные свойства высокомолекулярных углеводородов нефти не соответствуют высоким требованиям, предъявляемым к современным моторным маслам. Особенно это относится к вязкостным свойствам при температурах ниже нуля. Поэтому начали получать распространение синтетические смазочные масла. Значительное улучшение вязкостных свойств смазочных масел достигается также путем применения присадок, повышающих вязкость дистиллятных масел. [c.95]