Катион-сольватирующая способность

В ряде случаев решающую роль играет не только полярность растворителя, но и его сольватирующая способность. Молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами катализатора, могут сильно изменять, а иногда совершенно подавлять его активность. Например, о-нитротолуол и этанол имеют близкие значения диэлектрической проницаемости, однако в среде спирта (в отличие от реакции в о-нитротолуоле) катионная полимеризация не протекает. [c.21]

Сильные водородные связи придают аммиаку диполярный характер, вследствие чего в нем облегчается образование заряженных частиц типа катионов, а также радикал-анионов, анионов и дианионов. Известно, что катионы сольватированы как в протонных, так и в диполярных апротонных растворителях, но по способности соль-ватировать анион эти два типа растворителей заметно различаются. И хотя формально по классификации Паркера аммиак относится к протонным растворителям, значительно большая его способность, чем, например, гидроксилсодержащих растворителей, сольватиро-вать анионные реагенты позволяет считать его, по существу, апро-тонным растворителем. Важно также то, что протонироваться аммиаком могут лишь относительно основные анионные частицы. В случае необходимости кислотность среды может быть увеличена добавлением соединений - доноров протонов, таких как кислые углеводороды, спирты или вода. Все это создает основу для проведения в аммиаке реакций, в которых важную роль играют интермедиаты анионного типа. [c.168]

Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно приводить к увеличению однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает, как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц. [c.95]

Устойчивость подобных комплексов зависит в первую очередь от того, насколько хорошо размер катиона соответствует размерам кольца из атомов кислорода в полиэфире. Важны также плотность заряда в катионе и сольватирующая способность среды. [c.213]

Катионная полимеризация в отличие от радикальной очень чувствительна к таким свойствам растворителя, как диэлектрическая постоянная и сольватирующая способность, определяющая степень независимости ионов, а иногда даже механизм полимеризации (с. 163). Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженные противоионы, по-видимому, способствуют освобождению макроиона и повышению его активности. [c.154]

Протонные растворители легко отщепляют протон и обычно содержат группы -ОН, =КН, их отличительная особенность — способность образования водородной связи Типичные растворители этого типа вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, амины, аммиак Наличие неподеленной пары электронов позволяет им проявлять нуклеофильные свойства, поэтому протонные растворители хорошо сольватируют анионы и катионы, причем чем выше диэлектрическая постоянная (г), тем лучше сольватирующая способность [c.154]

Хайн [39] допускает, что в той степени, в какой справедливо уравнение (6.42), сольватирующая способность катионов (по крайней мере ионов карбония) пропорциональна нуклеофильности и что имеет место плавный и непрерывный переход от механизма ЗдЛ к механизму 8]у2. В соответствии с представлениями Хайна, 11 ц е указывают на некоторую корреляцию п с основностью, а е с кислотностью значения 5 и в указывают на то, что соединения, реагирующие по механизму Здг относительно более восприимчивы к электрофильной атаке, а соединения, реагирующие по механизму SN2, более восприимчивы к нуклеофильной атаке. [c.183]

Введение небольших добавок полиэфиров, обладающих большой сольватирующей способностью по отношению к катионам (гл. 2, разд. 4. Ж), в растворы солей, подобных RO Na+, в углеводородных растворителях значительно увеличивает концентрацию свободных ионов [147]. [c.527]

Другой важный фактор, который нужно учитывать при выборе подходящего растворителя, — это растворимость. Исследуемое вещество должно быть растворимо в количестве по крайней мере 10 М концентрация фонового электролита также должна быть по меньшей мере 0,05 М. Перхлораты тетраалкиламмония пригодны в качестве фоновых электролитов во всех растворителях, а перхлорат натрия, который много дешевле, можно применять в растворителях с достаточной сольватирующей способностью. Сольватирующая способность растворителей по отношению к катионам уменьшается в следующем порядке диметилсульфоксид >диметилформамид вода > ацетон [c.159]

Если сравнить эти формальные электродные потенциалы, полученные в различных растворителях, то сразу становится очевидным, что потенциал пары обычно делается более положительным по мере того, как сольватирующая способность растворителя по отношению к катиону уменьшается. Этого можно ожидать из теоретических предпосылок (см. ниже). Растворители по сольватирующей способности по отношению к катионам можно расположить примерно в следующем порядке диметилсульфоксид > диметилформамид > вода > ацетон > пропи- [c.164]

Сольватирующая способность растворителя по отношению к катионам лучше всего выражается свободной энергией сольватации соответствующих газообразных ионов при 25 °С. Для катиона в двух растворителях А и В [c.166]

Интересно поразмышлять о возможности получения в ацетонитриле или в других растворителях с низкой сольватирующей способностью катионов, которые в водном растворе диспропорционируют. Два иона, которые в связи с этим сразу вспоминаются,— это ионы меди (I) и индия (I), так как имеются надежные данные о формальных электродных потенциалах пар, включающих эти ионы, в водном растворе. Они следующие [c.169]

Очень приблизительно свободная энергия растворения газообразных катионов, кроме иона водорода, в индивидуальном растворителе пропорциональна квадрату заряда иона. Если это так, то разности формальных электродных потенциалов пар в двух растворителях с различными сольватирующими способностями уменьшаются в порядке > М +/М+ > [c.169]

Хотелось бы знать, можно ли приготовить в подходящих неводных растворителях другие катионы низшей степени окисления, неизвестные до сих пор в растворе. Среди редкоземельных известны твердые соединения европия (П1), иттербия (III), самария (III), тулия (III) и неодима (III). Полярографическое восстановление трех первых соединений в водном растворе дает сначала двухвалентные ионы, а затем амальгаму. Все три амальгамы, иттербий (II) и самарий (II) быстро окисляются водой, и в водном растворе их выделить нельзя. При полярографическом восстановлении тулия (III) и неодима (III) в водном растворе тулий (II) или неодим (II) не образуется, даже мгновенно. Поскольку при переходе ионов от воды к растворителю с меньшей сольватирующей способностью сдвиг в положительном направлении формального электродного потенциала для пары III/II много больше, чем для пары II/0(Hg), как и следовало ожидать, при полярографическом восстановлении тулия (III) и неодима(III) в растворителях с меньшей сольватирующей способностью, чем у воды, появляются признаки образования тулия (II) и неодима (II) в таких растворителях. Однако в ацетонитриле [5, 130] и бензонитриле [130] как тулий(III), так и неодим (III) дает лишь одну трехэлектронную волну восстановления, показывающую, что в присутствии ртути тулий (II) и неодим (II) будут диспропорционировать до трехвалентного иона и амальгамы даже в этих растворителях. [c.170]

Однако, подобно щелочным металлам, состояние редкоземельных металлов со степенью окисления, равной нулю, заметно стабилизируется по отношению к окислению при образовании амальгам, и диспропорционированию тулия(II) и неодима (II) в растворе будет способствовать добавление в систему ртути. Наилучший способ получения этих ионов в растворе— окисление при контролируемом потенциале соответствующего металла в растворителе, который проявляет относительно низкую сольватирующую способность по отношению к катионам и который устойчив к действию сильных восстановителей. Обработка редкоземельного металла в таком растворителе при недостатке подходящего окислителя также могла бы дать нужный двухвалентный ион. Аналогичным методом можно, ве- [c.170]

Другие хорошо известные примеры повышения реакционной способности некоторых анионов в диполярных апротонных растворителях, в которых катионы сольватированы, а анионы относительно свободны от сольватации, дают мономолекулярные реакции. По-видимому, добавление краун-эфиров к растворам [c.297]

Нет такого единственного параметра, который можно. было бы эффективно применять ко всем типам явлений, меняющихся с растворителем. Это связано с тем, что процесс сольватации может одновремекно включать несколько механизмов взаимодействия. Двумя важнейшими свойствами растворителя являются донорная (нуклеофильная, основная, катион-сольватирующая) способность и акцепторная (электрофильная, кислотная, анион-сольватирующая) способность, с точки зрения которых взаимодействия растворенное вещество — растворитель можно рассматривать как кислотно-основные реакции в самом широком смысле этого слова. Большинство используемых растворителей практически амфотерно, что не позволяет найти корреляцию между их донорной и акцепторной силой. [c.165]

Рассмотренные выше электростатические модели взаимодействия ионов являются, несомненно, упрощенными. Каждый ион окружен сольватной оболочкой, характер и размеры которой определяются ионом, его зарядом и радиусом, а также размерами молекул растворителя и такими их характеристиками, как дипольный момент их полярных групп, структура и размеры молекулы. Растворитель, его сольватирующая способность, влияние на взаимодействие ионов не сводятся только к среде с диэлектрической проницаемостью е. Точно так же взаимодействие ионов не ограничивается образованием только ионной атмосферы в растворе возникают ионные пары, тройники и ассоциаты из нескольких ионов. Различаются по своей структуре и ионные пары, которые могут быть разделены сольватной оболочкой или соприкасаться, образуя контактные пары. В целом картина более сложная и разнообразная, чем ее рисует классическая теория взаимодействия сферических зарядов в жидкой среде диэлектрика. Сольватирующая способность растворителя лишь отчасти определяется его диэлектрической проницаемостью. Для апротонных растворителей очень важна способность их гетероатомов быть донорами свободной пары электронов для катионов. Донорная способность растворителя характеризуется его донорным числом DN, которое для растворителя равно энтальпии его взаимодействия с Sb ls в растворе 1,2-дихлорэтана [c.227]

В диэтиловом эфире селективно восстанавливается тозильная группа и образуется 1-бром-н-ундекан, а в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) селективно восстанавливается другой заместитель, в результате чего образуется н-ундецилтозилат. Причина этого заключается в слабой сольватации литиевого катиона в диэтиловом эфире, в силу чего в этой среде алюмогидрид лития реагирует как ионная пара. Напротив, в диглиме литиевый катион сольватируется гораздо лучше, поэтому возникает разделенная растворителем ионная пара с более высокой иуклеофильностью иона АШ4 , что и приводит к быстрому восстановлению атома брома. Высокая реакционная способность ЫЛ1Н4 по отношению к алкилтозилатам в диэтиловом эфире, слабо сольватирующем катионы, вероятно, обусловлена связы- [c.364]

Растворитель 8 сначала сольватирует, т. е. вступает в дисперсионное или ион-дипольное электростатическое взаимодействие с солью карбаниона, состоящей из катиона и карбаниона А , как единым целым, мало изменяя расстояние между А и К . Затем он внедряется в незначительном количестве между А и К , разрывая их прямой электростатический контакт и, наконец, создает сплощные сольватные оболочки вокруг А и К" , в результате чего их электростатическое взаимодействие уменьшается настолько, что они становятся кинетически независимыми частицами. Наступает их сольволитическая диссоциация. Если карбанион является хромофором с протяженной тс-системой, то действие растворителя на соли и ионные пары такого карбаниона четко проявляется в электронных спектрах поглощения. На рис. 14.2 приведены ЭСП дибензо-циклопентадиенила лития (9-флуорениллития) в серии растворителей с различной сольватирующей способностью [c.406]

В табл. 8.2 приведены величины lg а° для серии катйо-нов, отнесенные к раствору в ацетонитриле. Они вычислены в предположении, что для иона тетрафениларсония lg а° = 0. В этом случае данных меньше, чем для анионов, но они также указывают на значительные различия в сольватирующей способности растворителей. Влияние изменения растворителя тем сильнее, чем меньше катион. [c.299]

Известно лищь несколько сообщений о константах устойчивости комплексов в растворителях, отличных от воды и метанола. Можно.ожидать, что величины К будут увеличиваться с уменьшением диаметра катионов, особенно в малополярных растворителях. Причиной этого является уменьшение конкуренции между сольватацией растворителем и координированием краун-эфиром из-за слабой сольватирующей способности малополярных раствори- [c.137]

Из сказанного следует, что для успешного осуществления синтеза макроциклического металлокомплекса экспериментатору следует обратить серьезное внимание на выбор исходной соли металла, а также растворителя, в котором должна протекать реакция комплексообразования, В идеальном случае растворитель должен обладать достаточно высокой диэлектрической проницаемостью для диссоциации электролита на ионы и в то же время как можно слабее сольватировать катион и анион соли, чтобы не создавать конкуренцию краун-эфиру в процессе комплексообразования. К сожалению, реально существующие растворители не полностью соответствуют этим требованиям. Большинство описанных в литературе кристаллических комплексов макроциклических полиэфиров получены в спиртах — метаноле, этаноле, н-бутаноле. Эффективно также использование ацетонитрила и ацетона. В то же время обладающие высокой сольватирующей способностью ДМФА, ДМСО и вода в препаративных целях практически не применяются. [c.190]

Исследования, проведенные Харлоу [409], по изучению факторов, влияющих на устойчивость неводных растворов четвертичных аммониевых оснований и влияния структуры катиона на условия титрования кислот показали, что самыми устойчивыми титрантами являются гидроокиси тетраметил-, тетрабутил- и тетраэтиламмония и наименее устойчивым — гидроокись триметилбензиламмо-ния. Устойчивость растворов увеличивается с увеличением содержания воды в титранте вследствие того, что относительно высокая кислотность воды понижает основность этих растворов и большая сольватирующая способность воды понижает степень ассоциации ионов титрантов. Однако увеличение содержания воды мешает определению очень слабых кислот и анализу смесей кислот различной силы. Разбавление спиртовых растворов нейтральными или основными растворителями с целью увеличения основности титрантов понижает их устойчивость. [c.105]

В табл. 7.8 приведены результаты исследований кинетики анионной полимеризации некоторых виниловых мономеров. Как и в реакциях нуклеофильного замещения, в реакциях присоединения к двойной связи в присутствии катиона реакционная способность аниона резко снижается в растворителях, где ионные пары сольватно-разделенного типа не образуются или количество их незначительно, различие между кп и Аи.п может достигать трех-четырех порядков. Однако при переходе к растворителям, обладающим более высокой сольватирующей способностью по отнощению к щелочным катионам (ДМЭ), наблюдается значительное увеличение кк.п, поскольку возрастает доля сольватно-разделенных ионных пар, реакционная способность которых всего в два-три раза ниже, чем свободных карбанионов [38]. Еще большее влияние оказывают добавки в реакционную среду глимов [41] или ГМФТА [42]. [c.263]

Не менее интересные результаты были получены при исследовании реакций присоединения этиленоксида к щелочным производным карбазола [47] и различных карбанионов [50, 51]. В первом случае в присутствии больших катионов реакционная способность свободных ионов и ионных пар совпадает (та бл. 7.10), а во втором случае ионные пары реагируют заметно быстрее [50, 51]. Так, в реакции [51] щелочных солей флуорадена скорость раскрытия эпоксидного цикла увеличивается с уменьшением относительного содержания свободных карбанионов — с ростом концентрации соли и при введении в раствор сольватирующих добавок. В реакции живущего полистирола к к .п падает от Сз+ к Ка+ (табл. 7.10) [50], что, конечно, можно было бы отнести на счет увеличения кинетического вклада сольватно-разделенных ионных пар, но /%и/йи.п 0,03 для Ы+ не имеет, вероятно, никакого другого объяснения, как эффективное содействие катиона нуклеофильному раскрытию цикла этиленоксида. [c.266]

Таким образом, абсолютный стандартный электродный потенциал пары (МЗж) "+/M(Hg) в растворителе В более положителен, чем в растворителе А. Тогда стандартный электродный потенциал пары относительно любого электрода сравнения более положителен в растворе В (менее сольватирующем), чем в растворе А (более сольватирующем). По мере уменьшения сольватирующей способности растворителя по отношению к катионам, т. е. по мере того, как свободная энергия сольватации газообразных ионов становится менее отрицательной, стандартный электродный потенциал пары М +/М становится более положительным. Р1спользуя аналогичные термодинамические циклы, можно показать, что стандартные электродные потенциалы пар [c.166]

Очень часто /Г[Х" ] остается малым по сравнению с 1, и тогда выражение упрощается до = К ГХ""]. Такое упрощение, однако, едва ли играет положительную роль, так как, чтобы вычислить необходимо оценить величину К. При благоприятных условиях, особенно если X = 504 , отклонения от упрощенной формы позволяют оценить К и к1 независимо друг от друга. Используя экспериментальные и рассчитанные значения К, удалось установить, что по сути дела не зависит от природы лиганда V. Интересен тот факт, что равна приблизительно 1/6 константы скорости обмена воды в данном комплексе. Это полностью согласуется с механизмом 1с (приписанным рассматриваемому процессу), если принять во внимание, что комплекс все еще окружен молекулами воды, когда лиганд X образует внешнесферный комплекс. Даже если X" терпеливо ждет , пока координированная молекула воды уйдет из координационной сферы, он продолжает конкурировать со всеми остальными молекулами воды, особенно когда наступает момент непосредственного вхождения в координационную оболочку. Лангфорд высказал предположение, что фактор 1/6 представляет относительное число, т. е. что существует шесть молекул воды, обладающих необходимой сольватирующей способностью. Вероятно, следует также учитывать положение X" и стереохимические требования конкретной реакции замещения. Известно, например, что у аналогичного катиона Сг(МНз)5Н20 составляет лишь 1/30 константы скорости реакции обмена молекул воды. Расчетные значения k для [НИ (ЫНз)5Н20] в то же время показывают. Что в этом случае значительно больше, чем константа скорости обмена молекул воды. На основании этого реак- [c.136]

Скорость может увеличиваться при переходе в среду с большей сольватирующей способностью, если 1) нейтральные молекулы образуют высокополярный активированный комплекс, например при гетеролизе ковалентных связей 2) два иона с зарядами одного знака движутся вместе. Тогда увеличение скорости происходит благодаря концентрации заряда. Например, двухвалентный ион, как правило, более чувствителен к переносу растворителем, чем два одновалентных иона (ср. с чувствительностью катионов к переносу растворителем в зависимости от заряда в табл. III работы [105]). [c.160]

Рис. 7-4, Соотношение между сольватирующей способностью катиона калия [105] и донорными числами. Высокоструктурированные растворители отмечены значком Л.

Альтернативой использования диполярного апротонного растворителя является применение неполярной среды и катион-сольватирующей добавки. Так, хорошо известно и описано применение 3-диаминов для сольватации и повышения реакционной способности литийорганических соединений [15]. В 1963 г. стало известно, что растворители на основе полиэтиленгликоля являются автосольватирующими [16]. В обзоре 1965 г. [17] содержится предположение, что гексаметиловые эфиры цис- по зитов должны активировать анион вследствие сольватации катиона. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология