Сильные и слабые стороны ТМО сравнение ТМО с ТВС

Поэтому равновесие между ионизованной и неионизованной формами после замещения должно быть более сильно смещено в сторону неионизованной формы по сравнению с муравьиной кислотой. Действительно, как показывает опыт, уксусная кислота р/(а 4,76) является более слабой, чем муравьиная (р/(а 3,77). Однако общее изменение структуры небольшой молекулы муравьиной кислоты при замене Н-атома на СНз-группу. настолько велико, что приведенное выше простое объяснение может и не отражать основные причины наблюдаемого различия. Вполне возможно, что существенное изменение формы молекулы муравьиной кислоты при замещении Н-атома на СНз-группу может привести к сильным различиям в их способности к сольватации. Для выяснения этого вопроса вспомним, что константа кислотности /Са связана с изменением стандартной свободной энергии ионизации А0° соотношением [c.75]

Действительно, спектры ЯМР высокого разрешения протонов воды в дисперсиях а- и Ь -монтмориллонита [103] характеризуются сдвигом резонансного сигнала в сторону более сильного поля. Это указывает на то, что под влиянием поверхности часть водородных связей в воде граничных слоев толщиной й 7,5 нм (межчастичное расстояние —15 нм) разрушается. Приведенные результаты нашли независимое подтверждение при изучении ИК-спектров водных дисперсий Ыа-монт-мориллонитрила 20—110%-й влажности в области составной полосы (5200—4900 см ) деформационного и валентного асимметричного колебаний связей ОН (г-2 + з) [Ш]- В цитируемой работе было показано, что вклад высокочастотной составляющей 5200 СМ , относящейся к слабосвязанным молекулам воды, в интегральную интенсивность сложной полосы для дисперсий выше, чем для жидкой воды. ИК-спектры полимолекулярных адсорбционных слоев на поверхности кварца в области валентных ОН-колебаний [112] также обнаруживают увеличение поглощения при 3600 см , характерного для слабо нагруженных ОН-групп молекул воды, хотя основная полоса 3400 см сдвинута по сравнению с аналогичной полосой в спектре жидкой воды в сторону меньших частот. (Последнее, по-видимому, связано с образованием более прочных водородных связей между поверхностными гидроксильными группами кварца и адсорбированными молекулами воды первого слоя.) Таким образом, приведенные выше данные указывают на то, [c.39]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

При потенциалах водородной области на анодной потенциодинамической кривой платинового электрода в сернокислых растворах обычно наблюдаются два максимума тока. Этим максимумам отвечают перегибы на водородном участке кривой заряжения. Предполагается, что максимумы тока соответствуют двум различным формам адсорбированного водорода левый максимум — слабосвязанному, а правый — прочносвязанному водороду. Природа адсорбционных центров, соответствующих слабо- и прочносвязанному водороду, пока остается невыясненной. Низкие значения тока в интервале 0,4ч-0,7 В характеризуют двойнослойную область платинового водорода. Последующий подъем тока связан с адсорбцией кислорода. На катодной потенциодинамической кривой наблюдается большой максимум ионизации адсорбированного кислорода. Этот максимум сильно сдвинут в катодную сторону по сравнению с областью адсорбции кислорода при изменении потенциала в анодном направлении, что является следствием необратимости процесса адсорбции кислорода. [c.66]

Было бы неправильно отмечать все преимущества инфракрасной спектроскопии и не говорить ни об одной из ее слабых сторон. Главный недостаток заключается в нечувствительности метода к следам некоторых компонентов, которые могут иметь очень сильные запахи. Инфракрасные приборы не сравнимы с обонянием человека, позволяющим обнаружить некоторые вещества в концентрациях 10 °— 10 мол. %. Примерами таких веществ являются альдегиды или спирты насыщенного ряда. Однако есть и другие вещества, такие, как диэтилфталат, нитро-мускусы, кумарин и т. д., слабый запах которых подавляется запахом других веществ при этом инфракрасные приборы по сравнению с обонянием человека во много раз более точны в обнаружении вещества и определении его концентрации. [c.137]

Для достижения ароматичности шесть я-электронов атомов кольца должны занимать устойчивые делокализованные орбитали, что связано с переходом двух электронов атома азота в общую систему я-электронов. Хотя электронное облако будет смещено при этом в сторону атома азота (из-за более высокой электроотрицательности этого атома по сравнению с атомами углерода), тем не менее электронная пара азота уже не будет способна принимать протон. Такая ситуация напоминает рассмотренный выше случай с анилином (см. стр. 86) в том смысле, что катион XI, образующийся в результате протонирования пиррола, оказывается дестабилизованным по сравнению с нейтральной молекулой X (показано, что протонирование идет по азоту, хотя оно может идти также и по -углеродному атому, как это имеет место, например, в случае С-алкилированных пирролов). В случае пиррола дестабилизация катиона выражена гораздо сильнее чтобы функционировать как основание, пиррол должен полностью утратить свою ароматичность, а следовательно, и стабильность. Тот факт, что пиррол действительно является слабым основанием, видно из его значения р/(ь, равного приблизительно 13,6 (в случае анилина р/Сь 9,38). Поскольку основность пиррола очень низка, он может функционировать как кислота, хотя и очень слабая, из-за способности атома водорода, связанного с азотом, удаляться сильным основанием (например, ионом МИг) с образованием пиррольного аниона, стабилизованного за счет делокализации. [c.91]

Сильные и слабые стороны ТМО сравнение ТМО с ТВС [c.194]

С другой стороны, жидкое состояние по ряду важных показателен близко к твердому во-первых, при плавлении объем вещества изменяется незначительно во-вторых, теплота плавления обычно мала по сравнению с теплотой испарения в-третьих, теплоемкость вещества слабо меняется при плавлении в-четвертых, жидкость, как и твердое тело, выдерживает без разрыва большие растягивающие усилия. Различие между жидкостью и твердым телом заключается в их текучести твердое тело сохраняет свою форму, жидкость даже под влиянием небольшого усилия легко меняет свою форму. Эти свойства вытекают из таких особенностей строения жидкости, как сильное межмолекулярное взаимодействие, ближний порядок в распо.тожении молекул и способность молекул сравнительно быстро менять свое положение. [c.87]

Наличие кольцевого тока иногда дает несколько причудливые спектры, особенно в небепзоидных ароматических соединениях. Например, ЯМР-спектр 1,6-метаноциклодекапентаепа состоит из группы сигналов (8Н) с центром при 7,25 и узкого сипглета (2Н) при —0,56 (т. е. сдвинутого на 0,5 м. д. в сторону сильного поля по сравнению с сигналом ТМС). Сигналы в области слабого поля принадлежат дезэкранированным протонам, расположенным по периметру я-электронной системы метиленовая же группа расположена в середине возбужденного магнитного поля, ее протоны экранированы и дают сигнал в более сильном поле, чем ТМС. Следует отметить, что это соединение структурно сходно с [10]-аннуленом, но в нем метиленовый мостик ( — Hj—) заставляет все sjD -гибридизованные атомы углерода лежать Б одной плоскости, в результате чего все 10я-электронов делокализуются по десяти параллельным р-орбиталям. [c.583]

Важным результатом сильной адсорбции алкина или диена является ее влияние на концентрацию водородных атомов на поверхности в течение реакции. Водородный обмен обычно происходит во время дейтерирования олефинов он фактически отсутствует или значительно ослаблен при дейтерировании алкинов или диенов это означает, что в последних случаях концентрация водородных атомов ниже. Таким образом, когда присутствует ал-кин или диен, положение равновесия олефин — алкил смещается в сторону адсорбированного олефина по сравнению с положением равновесия, когда эти соединения отсутствуют. Именно по этой причине в катализируемой платиной гидрогенизации бутадиена-1,3 первоначально образованный адсорбированный бутен-1 подвергается значительной изомеризации в бутены-2, тогда как гидрогенизация самого бутена-1 на платине при той же самой температуре сопровождается только слабой изомеризацией. [c.461]

Некоторые из специфических эффектов соседних электронов могут быть деэкранирующими, т. е. стремящимися сдвинуть резонанс в сторону более слабого поля. Такие эффекты никогда не преобладают, и протонные резонансы в молекулах всегда происходят при более сильном поле в сравнении с голыми протонами. Однако деэкранирующие эффекты могут быть очень существенны при определении сравиптельпых положений резонанса протонов с различными типами химической связи. Вследствие этого химический сдвиг не является хорошей мерой электронной плотности около протона. [c.636]

Ранее было замечено (стр. 121), что фосфоресценция, обусловленная триплет-синглетными переходами, обычно не наблюдается в жидких растворах, так как триплетное состояние имеет сравнительно большое естественное радиационное время жизни, и дезактивация в результате столкновений происходит чаш е, чем эмиссия. Оказалось возможным, однако, наблюдать фосфоресценцию эозина в глицерине или этаноле и измерить отношение ее интенсивности к интенсивности флуоресценции [44]. Это было сделано при помощи спектрофлуориметра и двух вращающихся секторов, один из которых служил для прерывания пучка возбуждающего света, другой — для прерывания пучка излученного света. Когда оба прерывателя находятся в одинаковой фазе, измеренная интенсивность обусловлена фосфоресценцией плюс флуоресценцией если они в разных фазах — то только фосфоресценцией. Это очень перспективный метод для определения скоростей перехода между триплетным и синглетным состояниями. По сравнению с флеш-методом он имеет то преимущество, что для облучения можно использовать монохроматический свет с различной частотой, кроме того, можно точно измерить квантовые выходы наконец, стационарная концентрация молекул в триплетном состоянии мала, и поэтому можно пренебречь триплет-триплетным тушением. С другой стороны, если естественное время жизни велико или тз шение сильно, эмиссия будет очень слабой [c.165]

К слабым электролитам относятся ковалентные соединения, подвергающиеся в воде частичной диссоциации. Это прежде всего слабые кислоты и слабые основания, а также некоторые соли. К ним принадлежат большинство органических кислот, фенолы, амины. Диссоциация связана с поляризацией ковалентной связи, степень которой определяет число образующихся ионов. Хорошей иллюстрацией этого могут служить хлоруксус-ные кислоты. Если последовательно присоединять к а-углеро-ду уксусной кислоты один, два и, наконец, три атома хлора, то смещение электронов благодаря влиянию атомов хлора будет приводить к усилению поляризации связи О—Н карбоксильной группы. В трихлоруксусной кислоте электронная пара уже настолько сильно смещена в сторону кислорода, что эта кислота в воде будет в сильной степени диссоциирована. Сравнение кон- [c.189]

По сравнению с голым протоном экранированный протон требует приложения поля большей напряженности, а дезэкранированный протон — поля меньшей напряженности, чтобы создать определенное эффективное поле, при котором происходит поглощение. Экранирование, таким образом сдвигает поглощение в сторону сильного поля, а дезэкранирование — в сторону слабого поля. Такие сдвиги пиков ЯМР-поглощения, возникающие в результате экранирования или дезэкранирования электронами, называются химическими сдвигами. [c.408]

Из рис. 23 можно видеть, что общая кислотность алюмоникелевых катализаторов изменяется слабо по сравнению с кислотностью AI2O3, однако происходит перераспределение центров по силе адсорбции в основном в сторону увеличения количества умеренно связывающих величина удельной адсорбции несколько возрастает для всех трех типов центров, но особенно сильно для умеренно адсорбирующих аммиак. [c.64]

В некоторых ацетатах пираноз одна из кресловидных конформаций является предпочтительной при комнатной температуре [61, 62, 63]. Заместитель при углероде в положении 1 может быть аксиальным или экваториальным, образуя два анамера (65) и (66). Поскольку углерод в положении 1 связан с двумя атомами кислорода, резонанс водорода 1-Н проявляется в слабом поле и легко идентифицируется. Сигналы аксиальных водородов обычно смещены на 0,1—0,7 м. д. в сторону сильного поля по сравнению со сдвигами экваториальных водородов. Следовательно, взаимодействие между соседними аксиальными водородами /аа (5—8 гц) больше, чем между соседними аксиальным и экваториальным /аэ и экваториальными водородами /ээ (3 ец). Эти особенности [c.452]

Сопоставление спектров ПМР этинилвиниловых эфиров и их серу-и азотсодержащих аналогов обнаружило наличие влияния природы гетероатома на электронную структуру молекул этих соединений. Это влияние в основном сводится к двум эффектам л-электронному сопряжению и а-индуктивному эффекту. Химические сдвиги ацетиленовых протонов зависят от свойств гетероатома. Для соединений с гетероатомами, свободная пара которых участвует в сопряжении в большей степени, сигналы ацетиленовых протонов смещены в сторону сильных полей (эффект я-сопряжения). Таким образом, наибольшее экранирование ацетиленового протона наблюдается в случае амина, а наименьшее—в случае тиоэфиров. Замещение винильного протона в винилацетилене на группу XR приводит к тому, чтопри X = S или О сигналы от ацетиленового протона смещаются в сторону слабых полей, т. е. основное влияние оказывает, по-видимому, индуктивный эффект гетероатома при X=N преобладает эффект сопряжения и сигнал смещается, наоборот, в сторону сильных полей по сравнению с винидацетиле-ном [495, 496]. [c.268]

На этом конкретном примере можно показать и сильные, и слабые стороны разведочного анализа. Сильные состоят в том, что методы подтверждающего статистического анализа не обратят внимание исследователя на указанные особенности исходной информации, не покажут, над чем стоит подумать. С точки зрения этих методов сравнение данных выборок выглядит так средние арифметические величины диаметров и средние квадратические отклонения составляют d =6,970 2 =6,998 =0,048 =0,029 мм для верхнего диамегра одно значение (7,20 мм) является анормальным и его следует исключить. [c.32]

Этот метод имеет особое значение для определения малой степени гидратации, например для случая ацетона, который обычно гидратируется плохо. Судя по предварительным данным Хайна и Реддинга [59], в ЯМР-спектре (60 мггц) 20%-ного раствора ацетона в воде (НгО или ОгО) имеется слабый сигнал, сдвинутый на 48 гц в сторону более сильного ноля но сравнению с ацетоном. Этот сигнал отнесен к (СНз)2С(ОН)2, поскольку он уширяется в 0,010М хлорной кислоте и не изменяется в 0,1 М кислоте, в которой взаимное превращение двух форм должно быть очень быстрым. Судя по величине отношения площади этого пика к площади пика сигнала спутника , количество гидрата в разбавленных водных растворах ацетона составляет 0,2+ 0,1%. [c.238]

Способность изонитрильного лиганда принимать ( -электроны металла на разрыхляющие я -орбитали проявляется в образовании устойчивых комплексов нульвалентных металлов. По сравнению с окисью углерода изонитрилы характеризуются повышенным стремлением образовывать комплексы с металлами в степени окисления 1 -(-, 2-1- и даже более высокой. С другой стороны, для металлов, находящихся в отрицательной степени окисления, более характерно образование карбонилов, нежели изонитрильных комплексов. Так, например, при взаимодействии изонитрилов с дикобальтоктакарбонилом в результате реакции диспропорционирования образуется комплекс [ o( NB)6]+[ o( Oj4]". Здесь изонитрил координирован с атомом кобальта имеющим валентность 1 -Ь а карбонильная группа — с х обальтом в состоянии окисления 1—, Это свидетельствует о том, что изонитрильный лиганд, являясь более слабым по сравнению с карбонильной группой я-акцептором электронов, проявляет более сильные о-донорные свойства. Подобно карбонильной группе, изонитрилы способны образовывать мостики между двумя атомами металла. [c.162]

При отнесении сигналов спектров ПМР алкалоидов группы колхицина решение в основном свелось к отнесению сигналов метокси-лов И протонов ароматического характера . Для метоксила у С-10 сигнал отнесен по отсутствию такового у колхицеина. Метоксил при С-1 находится в особых условиях по сравнению с метоксилами, находящимися у С-2 и С-3 он близок к тропоновому циклу С. В соответствии с этим в спектре имеются трехпротонный синглет в пределах 3.63 - 3.75 м.д., и два иногда налагающихся трехпротонных синглета в более слабом поле, 3.90 - 3.95. Хшшческие сдвиги протонов метоксила С-2 изменяются при варьировании заместителя у С-3. Если там гидроксил, то сигнал перемещается в более слабое поле 3.95 - 3.98. Уменьшение группы у кислорода, как это имеет место в корнигерине, ведет к сдвигу сигнала 3-ОСИ в сторону сильного поля. Увеличение замещающей группы в том же положении сдвигает сигнал метоксила З-ОСИ в сторону сильного поля. Резонанс метоксила у С-1 подвержен изменениям под влиянием двух циклов А и С. При гидрированном цикле С химический сдвиг метоксила при С-1 приближается к таковым двух других метоксилов [c.85]

Проанализировав ряд данныхДейвис пришел к следую щим выводам Сильная турбулентность, масштаб которой превы шает длину инерционного пробега частиц, по всей видимости должна вызывать одинаковое осаждение иа всех сторонах препят ствия, причем скорость осаждения частиц определяется интенсив ностью турбулентности Более слабая турбулентность, с небольшим по сравнению с размерами частиц масштабом, может обусловли вать лишь ограниченное осаждение на подветренной стороне препятствия, как и отмечено в опытах при этом могут играть роль вихри, возбуждаемые самим препятствием [c.188]

Если углеводородная цепь коротка и активная крайняя группа имеет большое сродство к воде, то вещество может быть полностью растворимо, как, например, пропионовая кислота, СаНдСООН. Однако даже в этом случае имеется поверхностная пленка. В смеси веществ с двумя родами молекул, которые обладают межмолекулярными силовыми полями разной интенсивности, молекулы, имеющие более низкие силовые поля, должны выталкиваться па поверхность, ибо в этом случае поверхностная энергия понижается до минимума. Этп поверхностные силы, стремясь повысить концентрацию вещества на поверхности по сравнению с концентрацией его в общей массе жидкости, всегда встречают противодействие со стороны противоположных им диффузионных сил, стремящихся выровнять концентрацию во всем растворе. Между поверхностными и диффузионными силами устанавливается равновесие. Поэтому вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя (т. е. вещества, обладающие бопее высокими силовыми полями, чем окружающие молекулы), стремятся удалиться из поверхностного слоя и концентрироваться внутри растворителя. Обратное имеет место в отношении веществ, понижающих поверхностное натяжение, которые концентрируются в межповерхности, ибо при этом энергия системы понижается . Растворимые алифатические кислоты, например, понижают поверхностное натяжение воды тем сильнее, чем больше их молекулярный вес, ибо с увеличением молекулярного веса молекула в целом становится менее полярной, и ее поверхностное силовое поле слабее. Таким образом, кислота концентрируется на поверхности, образуя растворимую пленку в подлинном смысле слова, аналогичную поверхностным пленкам, описанным выше. [c.78]

В табл. 2.7.25 и 2.7.26 приведены химические сдвиги в спектрах И- и С-ЯМР некоторых солей карбанионов. По-видимому, химические сдвиги углерода в случаях, приведенных в табл. 2.7.25, определяются гибридизацией карбаннонного центра между зр - и 5р -типами, о чем можно судить на основании константы сПин-спи-нового взаимодействия /сн, поскольку наблюдается сдвиг в Сторону слабых полей по сравнению с С—Н-кислотами. Однако сравнение с родственными карбениевыми ионами показывает, что химические сдвиги карбанионов находятся в более сильных полях, чем это можно было бы ожидать на основании я-электронной плотности. Ароматические карбанионы, приведенные в табл. 2.7.26, подчиняются хорошо известным линейным соотношениям между химическими сдвигами ядер Н и С и я-электронной плотностью рассчитанные на основании этого сдвиги сигналов равны 10 млн для Н и 160 МЛН для С на единицу заряда [34а]. [c.553]

Серьезным подтверждением также служит тот факт [96], что при образовании комплекса состава 1 1 из п-фторнитробензола и п-фторнитрозобензола (константа равновесия около 1) сигналы обоих атомов фтора сдвигаются в сторону слабых полей по сравнению с их сигналами в свободных компонентах. Сдвиги равны примерно —1,80 м. д. для нитрозосоединения и —1,06 м. д. дл нитросоединения. В противоположность этому во всех равновесиях с переносом протона, с образованием водородной связи и с взаимодействием кислоты и основани Льюиса сигнал атома фтора кислого компонента сдвигается в сторону сильных полей, а сигнал атома фтора основ- [c.332]

Как можно предположить, это, по-видимому, связано с сильной адсорбцией олефинов на платине и с более слабой адсорбцией их на палладии. На основании этого следует провести параллель между больщой вероятностью десорбции олефина и его, следовательно, сравнительно слабой адсорбцией на рутении, осмии и родии, с одной стороны, и неустойчивостью этиленовых комплексов этих металлов — с другой. Рассуждая аналогичным образом, можно прийти к выводу, что комплексы иридия с олефинами должны быть устойчивы, подобно комплексам платины. К сожалению, в данном случае уже нельзя провести сравнение между этими металлами. Такая зависимость наводит на мысль, что природа связи при адсорбции олефина и в комплексах металла солефином— одна и та же, т. е. это я-связь. Согласно имеющимся данным, металлы, образующие комплексы с этиленом, будут также давать комплексы с другими олефинами, и наоборот в катализе, как показано в настоящем параграфе это соответствует тому, что степень изомеризации и обмена в олефине всегда является характеристикой данного металла и практически не зависит от молекулярного веса олефина. [c.459]

Смотреть страницы где упоминается термин Сильные и слабые стороны ТМО сравнение ТМО с ТВС: [c.655] [c.126] [c.118] [c.242] [c.50] [c.258] [c.216] [c.487] [c.487] [c.64] [c.540] [c.42] [c.314] [c.127] [c.366] [c.293] [c.293] [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология