Катализатор межфазного переноса

Это самая обширная группа из изученных каталитических меж-фазных реакций. Сюда относятся многочисленные реакции 0-, 1М-, 8- и С-алкилирования, конденсации, присоединения и др. Такие реакции могут осуществляться как в присутствии каталитических количеств катализатора межфазного переноса, который обеспечивает транспортировку аниона А в органическую фазу и тем самым дальнейший ход реакции, так и в присутствии эквимольных количеств катализатора межфазного переноса. В этом случае сначала проходит стехиометрическая реакция между катализатором и субстратом с образованием соли органического аниона и четвертичного аммониевого катиона О [c.12]

Начнем наше рассмотрение с реакции алкилирования, которая должна характеризоваться сильной зависимостью от р/Са соответствующей С—Н-, N—Н- или О—Н-кислоты. Относительно сильные кислоты, такие, как, например, ацетилацетон, растворяются в гидроксиде натрия. Соответственно работа катализатора межфазного переноса состоит в реэкстракции аниона в форме ионной пары обратно в органическую фазу, где и проходит С- или 0-алкилирование (в разд. 3.10 см. о направлении алкилирования амбидентных анионов). Другими словами, в этом случае действует механизм, представленный на схеме 2.2. [c.55]

Установлено, что пентабромтолуол чрезвычайно устойчив к окислению перманганатом калия и бихроматом натрия в бензоле и хлористом метилене в нейтральной и щелочной среде в отсутствии катализаторов а также в присутствии катализаторов межфазного переноса - цетилпиридинийхлорида и триэтилбензиламмонийхлорида. [c.130]

Введение катализатора межфазного переноса Q+ X" в систему при этом повышается растворимость субстрата АН в водной фазе и он переходит из органической фазы в водную [c.14]

По механизму всаливания , связанному с увеличением растворимости органического субстрата в водной фазе при добавлении катализатора межфазного переноса, реакция осуществляется в водной фазе. Этот механизм также включает три основные стадии. [c.13]

Образование катализаторов при реакции. Катализатор межфазного переноса может образоваться в ходе реакции. Например, при алкилировании кетонов алкилгалогенидами можно применять в качестве катализаторов третичные амины, которые образуют четвертичные соли с алкилгалогенидами [53]. Третичные амины можно успешно использовать также при генерировании дихлоркарбена из хлороформа [54], который при действии третичных аминов образует ониевые соли [c.33]

В системе жидкость — твердая фаза (где твердой фазой служат NaOH, КОН, К2СО3, ЫагСОз) такой обмен не идет. В этом случае реакции, например депротонирование, по-видимому, проходят на поверхности раздела фаз, а катализатор межфазного переноса просто снижает энергию барьера реакции (как в случае гетерогенного катализа). Более подробно механизм межфазного катализа обсужден в следующем разделе. [c.8]

Книга посвящена одному из новых перспективных методов органического синтеза — использованию катализаторов межфазного переноса (четвертичные аммониевые или фосфонисвые соли, краун-эфиры, криптаты и др.) в различных реакциях. Применение этих катализаторов позволяет не только резко повысить скорость реакций, но и использовать в качестве оснований твердые щелочи или их водные растворы вместо алкоксидов, амидов, гидридов щелочных металлов, самих щелочных металлов, металл-органических соединений и т. п., устраняет необходимость использования безводных сред даже в реакциях, очень чувствительных к влаге. В книге приведены типичные методики проведения разнообразных реакций, рассмотрены теоретические вопросы межфазного катализа. [c.2]

III.Фосфорилирование электрофилов элементным фосфором в системе водный раствор КОН — органический растворитель — катализатор межфазного переноса [c.167]

При изучении катализаторов межфазного переноса следует учитывать их сольватацию органическими растворителями. Например, плохая растворимость ряда четвертичных аммониевых солей в бензоле объясняется тем, что гидрофобные ионы [c.21]

В заключение приводим краткую сводку наиболее существенных фактов, которые необходимо учитывать при рассмотрении механизмов реакций в двухфазных системах с катализаторами межфазного переноса. [c.24]

Введение катализатора межфазного переноса сдвигает реакцию в сторону О-алкилирования вплоть до полного исключения процесса С-алкилирования, повышает выход продуктов алкилирования и, кроме того, значительно сокращает время реакции в условиях межфазного катализа реакция заканчивается за 20 ч вместо 5 дней. [c.67]

Как вытекает из названия метода, катализаторы межфазного переноса используются при проведении реакций в системе, состоящей из двух несмешивающихся фаз жидкость — жидкость илн твердая фаза — жидкость. Одна из фаз (жидкая, обычно водная, или твердая) включает основание и (или) нуклеофил. Вторая фаза, как правило, является раствором субстрата в каком-либо органическом растворителе (иногда роль растворителя играет сам субстрат). Поскольку фаза, содержащая основание и (или) нуклеофил, нерастворима в фазе с субстратом, в отсутствие катализатора межфазного переноса реакция не идет. Добавка межфазного катализатора, содержащего лнпо-фильный катион, растворяющийся в обеих фазах, вызывает обмен анионов катализатора с анионом в водной (или твердой) фазе. Если обозначить катион катализатора межфазного переноса анион Х , а катиоп нуклеофила в водной фазе М+ и соответствующий анион Ни , то ионный обмен между фазами можно представить как равновесие [c.7]

Несмотря на большое структурное сходство катализаторов межфазного переноса с поверхностно-активными веществами, они весьма различаются по каталитическому действию. Высокоэффективные катализаторы межфазного переноса обычно являются плохими поверхностно-активными веществами. Кинетические данные и способность ониевых солей ускорять реакции даже в неполярных средах подтверждают предположение, что суть их каталитического действия заключается не в образовании мицелл, а в создании каталитического цикла, включающего обмен ионами. Было показано [9], что реакция между 1-хлор-октаном и цианидом натрия катализируется как анионными поверхностно-активными веществами (например, додецилбен-золсульфонатом натрия), так и неионными поверхностно-активными веществами (например, продуктами реакции додеканола и тетрадеканола с 6 моль этиленоксида) однако скорости реакции при этом в 100—1000 раз ниже, чем при применении четвертичных аммониевых солей. Таким образом, мицеллярный катализ можно, конечно, рассматривать как межфазный, однако ои обладает своей спецификой и далее не будет обсуждаться в данной книге (см. обзоры [10—131). Отметим, однако, что, как правило, поверхностно-активные вещества тормозят реакции в двухфазной системе. Это, очевидно, связано с тем, что образование мицелл изменяет физические характеристики системы и, кроме того, большая часть поверхности раздела фаз занимается поверхностно-активным, веществом, что приводит к вытеснению катализатора межфазного переноса. Именно поэтому для каждой системы существует свой оптимальный размер катиона, когда он еще остается катализатором межфазного переноса, но уже не является поверхностно-активным веществом. [c.16]

Получение сложных эфиров нз солей органических кислот и галогенопроизводных применяется для получения сложных эфиров пространственно затрудненных кислот, при непосредственной эте-рификации которых спиртами не удается получить целевые продукты с хорошим выходом. Препаративную ценность метода повышает применение диполярных апротонных растворителей (диметилформ-амид, диметилсульфоксид), увеличиваюш,их нуклеофильную активность реагента. Хорошие выходы сложных эфиров достигаются и в неполярных растворителях при использовании катализаторов межфазного переноса и краун-эфиров. [c.102]

В последнее время для подобных реакций предложены так на-3 >1ваемые катализаторы межфазного переноса, представляющие собой соли или основания четырехзамещенного аммония, в которых одна из алкильных групп является достаточно длинной, чтобы обеспечить их растворимость не только в водной, но и в органической [c.172]

Развиваемый в последние годы метод межфазною катализа, основанный на использовании четвертичных солей аммония или фос-фония, позволяет проводить реакцию нуклеофильного замещения в несмешивающихся растворителях. В воде растворяют соль содержащую нуклеофил У", в органическом растворителе растворяют субстрат КХ. В отсутствие катализатора межфазного переноса субстрат и нуклео( )Ил не взаимодействуют. Катализаторы межфазного переноса — соли четвертичного аммония или фосфония р+Х [например, бензилтриэтилам.монийхлорид вH5 H2( 5H,,)зN+ l ]-содержат липофильные катионы и способны растворяться как в воде, так и в органическом растворителе. При добавлении в реакционную массу небольшого количества катализатора происходит реакция между солью 0"Х и растворенной в воде солью [c.96]

В условиях межфазного катализа, например, скорость гидролиза галогеналкилов увеличивается в 10 —10 раз. При этом по реакционной способности алкилгалогениды располагаются в ряд ЯС1> >-НВг>Н1, т. е. в порядке, обратном наблюдаемому в реакциях без применения катализаторов межфазного переноса. [c.96]

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степенн — в реакциях элиминн-рованпя. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено применение межфазного катализа в нуклеофильных реакциях замещения с участием неорганических и органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превраш,ения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединеиия дигалогенкарбенов по простым (внедрение) н кратным связям, в реакциях элимнпнрования и некоторых других превращениях. [c.50]

Синтез нитрилов удается осуществить лишь в случае первичных и вторичных галогенопроизводных, применяя соли щелочных металлов (K МаСЫ). Реакции с Ag N, особенно в полярных растворителях, приводят к изонитрилам. Реакции с вторичными галогенопроизводными рекомендуется проводить в апротонных диполярных растворителях. Выход нитрилов повышается при использовании катализаторов. межфазного переноса. [c.104]

С конца 1960-х годов ситуация стала изменяться. Тонкий органический синтез постепенно, но неуклонно становился все более каталитическим в полном смысле этого слова. Он стал осушествлять-ся на поверхности раздела фаз жидкость/жидкость, жидкость/твердая фаза и жидкость/иммобилизованный катализатор межфазного переноса/жидкость. Межфазный катализ (МФК) оказался одним из наиболее простых и экономичных путей интенсификации производства широкого круга органических продуктов. Он исключил дорогостоящие растворители (спирты, эфиры, диоксан и т. д.) и взрыва- и пожароопасные реагенты, оказался нетребовательным к аппаратному оформлению процессов, позволил перейти к проточным системам непрерывного производства, а главное — резко увеличил скорость и селективность реакций. [c.247]

Изучение кинетики и механизма реакций в двухфазных системах, прежде всего с использованием в качестве водной фазы концентрированных растворов щелочей, еще только начинается. Однако уже сейчас можно сказать, что реакции н двухфазных системах представляют собой особую группу реакций со своей спецификой, которая отличает их от аналогичных реакций в гомогенных условиях. Влияние адсорбции органических молекул на поверхности раздела фаз на кинетику сближает нх с гетерогенными реакциями, а образование промежуточных комплексов субстрата с катализатором межфазного переноса и соответственно михаэлисовская кинетика — с ферментативными процессамп, Таким образом, развитие этой новой области кинетики органических реакций позволит исследовать системы, моделирующие гетерогенные и ферментативные реакции. [c.47]

Иаилучшие результаты для нрисоединения дигалокарбенов к кумуленам достигаются в двухфазной системе СИС1з (или СИВгз) - водный раствор гидроксида натрия в присутствии четвертичных солей аммотшя как катализаторов межфазного переноса. В этих условиях удается добиться нрисоединения как одного, так иногда и двух дттгалокарбенов к молекуле аллена [c.595]

Четвертичные аммониевые соли, содержащие хотя бы одну длинную алкильную цепь, обладают поверхностно-активными и антисептич. св-вами их применяют как эмульгаторы, стабилизаторы, смачиватели, дезинфицирующие ср-ва. Четвертичные соли используются как лек. препараты (метацин, кватерон, бензогексоний и др.), как катализаторы межфазного переноса. Четвертичные основания напр. [( H3)4N] + 0H- (тритон В), [( H3)2N( H2 6Hs)2]+ОН-(тритон Г),-р-рители для целлюлозы применяются также для омыления жиров и др. [c.152]

Особенностью реакции Трофимова-Гусаровой является конкуренция за электрофил между гидроксид-анионом и простыми фосфорными нуклеофилами (фосфид- и фосфинит-анионами), генерируемыми из элементного фосфора в системах гидроксид щелочного металла - полярный негидрокСильный растворитель (ДМСО, ГМФТ) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса. Ключевым моментом при этом становится вопрос - на- [c.161]

Близкая методика была разработана для получения ди(арил-окси)метанов. Однако в системе жидкость — жидкость реакция идет медленно наиболее удовлетворительные результаты получают в системе твердая фаза — жидкость в дихлорметане (реагент и одновременпо растворитель) в присутствии измельченного КОН и катализатора межфазного переноса [c.76]

Реакция Кори. Как известно, ароматические альдегиды и кетоны реагируют с сульфилидами, образуя оксираны. Обычно эта реакция требует безводных условий. Распространение на иее метода межфазного катализа явилось большим успехом. Показано, что в обычных условиях межфазного катализа (15 н. МаОН — бензол, комнатная температура, перемешивание) при действии додецилдиметилсульфонийиодида (который одновременно служит катализатором межфазного переноса) на бензальдегид образуется фенилоксиран с выходом 817о [367] [c.130]

В этом случае катализатором межфазного переноса также является сульфониевая соль (реакцию проводят в системе толуол— вода — NaOH). [c.131]

Почти все О. с. обладают физиол активностью. Ониевые структуры входят в состав мн. прир. н биологически важных соед. (бетаины, холин и ацетилхолин, лек. ср-ва и др.). О. с., содержащие радикалы с длинной углеродной цепью, обладают поверхностной активностью и применяются как нейтральные мыла нек-рые из них-катализаторы межфазного переноса. О. с. - промежут. продукты ряда орг. р-ций и перегруппировок (напр., Арбузова реакция. Виттига реакция, Гофмана реакции). К О. с. относятся. ш. орг. красители. См. также Амлюниевые соединения, Га.гогенониевые соединения, Оксониевые соединения, Фосфониевые соединения. [c.387]

Нек-рые соед., напр, краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа П., протекающей в гетерог. условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, напр, из водной в органическую. Процессы П. могут быть также автокаталитическими, напр, синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых к-т и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самока-тализируемыми, напр, синтез сложных полиэфиров из ди-карбоновых к-т и диолов, катализируемый дикарбоновыми к-тами. Катализаторы применяют как в истинно каталитич. кол-вах (молярные проценты), так и в значительно больших (напр., стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор вьшолняет также роль акцептора низкомол. продукта П., напр. П. бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоиовых к-т в присут. третичных аминов (акцепторно-каталити-ческая П.). [c.633]

Систематизировать дашаш об открытой и разработашгой в последние десять лет Б. А. Трофимовым и Н. К. Гусаровой с коллективом новой реакции элементного фосфора (в первую очередь, его наименее активной красной модификации) с электрофильными реагентами в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФТ) или водный раствор гидроксида щелочного металла - органический растворитель - катализатор межфазного переноса, щелочной металл -треш-алканол - жидкий NH3, включая условия механо-, ультразвуковой и рентгеновской активации. Эта реакция открыла принципиально новые возможности к формированию С-Р свя- [c.160]

Смотреть страницы где упоминается термин Катализатор межфазного переноса: [c.58] [c.120] [c.102] [c.105] [c.8] [c.33] [c.50] [c.53] [c.56] [c.85] [c.90] [c.117] [c.144] [c.166] [c.736] [c.738] [c.1008] [c.1313] [c.1448] [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология