Диполярные апротонные растворители

В дифференцирующих растворителях проявляются значительные различия в силе кислот, оснований и других электролитов. Многие кислоты и основания, полностью диссоциированные в водном растворе, существенно различаются по силе в дифференцирующих растворителях. Например, дифференцирующим эффектом по отношению к сильным кислотам обладает безводная уксусная кислота и другие слабые акцепторы протонов. Понятие о дифференцирующем растворителе не является абсолютным, так как для одной группы веществ растворитель может быть дифференцирующим, а для другой — нивелирующим. Например, жидкий аммиак является дифференцирующим растворителем по отношению к сильным основаниям, но нивелирующим по отношению к кислотам. Более универсальным дифференцирующим эффектом обладают диполярные апротонные растворители, под влиянием которых изменяется сила и кислот, и оснований. [c.36]

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ МЕДИ В СИСТЕМЕ БЕНЗИЛБРОМИД-ДИПОЛЯРНЫЙ АПРОТОННЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА [c.38]

Исследование механизма окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель в присутствии кислорода [c.184]

Относительная нуклеофнлшость анионов в Л>/2-реакциях в различных протонных и диполярных апротонных растворителях [c.735]

В этих неполярных растворителях в гомогенных условиях соблюдается тот же порядок активности групп при замещении, что и в диполярных апротонных растворителях N >Nз > >С1 >Вг >1 >5СК . Константы скорости в циклогексане в 5—7 раз больше, чем в хлорбензоле, но еще большие различия наблюдаются при переходе от циклогексана к ДМСО и особенно при переходе от циклогексана к метанолу [67] [c.50]

Тозилаты и другие сульфонаты можно восстановить алюмогидридом лития [896], боргидридом натрия в диполярном апротонном растворителе [897], триэтилборгидридом лития, системой BuaSnH—Nal [897а] или иодидом натрия и цинком в 1,2-диметоксиэтане [898]. Диапазон применимости этой реакции, по-видимому, такой же, как и реакции 10-77. При использовании алюмогидрида лития алкилтозилаты восстанавливаются быстрее, чем алкилиодиды и алкилбромиды, если в качестве растворителя используют эфир, но порядок реакционной способности меняется на обратный в диглиме [899]. Различие в реакционной способности настолько велико, что тозилатную группу можно восстановить ири наличии в молекуле галогена и наоборот. [c.178]

К апротонным относятся также растворители, которые называют полярными или диполярными апротонны-м и растворителями. У этой группы растворителей более высокая диэлектрическая проницаемость (е>15) и электрический дипольный момент (7-10" Кл-м и более). К ним относятся ацетон, нитрометан, диметилформамид, пропиленкарбонат, ацетонитрил, диметилсульфоксид и др. Кислотно-основные свойства этих растворителей выражены слабо, но все они сильно поляризованы. Помимо применения в аналитической химии диполярные апротонные растворители используют для проведения различных исследований в области кинетики, катализа, электрохимии и т. д., позволяя создавать наиболее благоприятные условия протекания реакций. [c.35]

Паркер А. Д. Скорости реакций бимолекулярного замещения в протонных и диполярных апротонных растворителях. Успехи химии, 40, 2203, 971 [c.357]

Иногда встречающийся термин "диполярный апротонный растворитель использовать не рекомендуется. [c.214]

Анализ продуктов окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель-кислород без и в присутствии дициклогексилдейтерофосфина (ловушки радикалов) свидетельствует о протекании процесса по радикальному механизму через образование бензильного радикала. [c.39]

Одна из трудностей, возникающих иногда при проведении реакций нуклеофильного замещения, заключается в том, что реагенты не смешиваются. Для осуществления реакции реагирующие молекулы должны столкнуться. В реакциях нуклеофильного замещения субстрат обычно нерастворим в воде и других полярных растворителях, тогда как нуклеофил чаще всего представляет собой анион, который растворим в воде, но не растворим в субстрате и других органических растворителях. Следовательно, при смешении таких реагентов их концентрация в одной фазе оказывается слишком низка для проведения реакции с удобными скоростями. Один из способов преодоления этой трудности — использование растворителя, растворяющего оба реагента. Как обсуждалось в разд. 10.14, для этой цели подходит диполярный апротонный растворитель. Другой спо- [c.91]

На радикальную природу механизма окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель в присутствии кислорода указывает также исчезновение в процессе реакции введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксила (ТМПО), способного взаимодействовать с радикальными интермедиатами, т. к. сигналы ЭПР ТМПО не появлялись после окисления меди и восстановления реакционых смесей К1 [2]. [c.39]

Сильные водородные связи придают аммиаку диполярный характер, вследствие чего в нем облегчается образование заряженных частиц типа катионов, а также радикал-анионов, анионов и дианионов. Известно, что катионы сольватированы как в протонных, так и в диполярных апротонных растворителях, но по способности соль-ватировать анион эти два типа растворителей заметно различаются. И хотя формально по классификации Паркера аммиак относится к протонным растворителям, значительно большая его способность, чем, например, гидроксилсодержащих растворителей, сольватиро-вать анионные реагенты позволяет считать его, по существу, апро-тонным растворителем. Важно также то, что протонироваться аммиаком могут лишь относительно основные анионные частицы. В случае необходимости кислотность среды может быть увеличена добавлением соединений - доноров протонов, таких как кислые углеводороды, спирты или вода. Все это создает основу для проведения в аммиаке реакций, в которых важную роль играют интермедиаты анионного типа. [c.168]

Таким путем можно ввести также фторид-ион, если проводить реакцию в диполярном апротонном растворителе (разд. Г.2.2.4). Для этой цели лучше всего использовать наиболее реакционноспо- [c.280]

Относительные скорости Л /2-реакций (9.2) и (9.3) в протонных и диполярных апротонных растворителях при 25 С [c.733]

Вообще растворители с высокой диэлектрической проницаемостью стабилизируют ионы и поэтому способствуют реакции 8ц1. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, не вызывающие стабилизации ионов, способствуют преимущественному протеканию реакций 8м2 (по сравнению с 8н 1). Эффективность диполярных апротонных растворителей в случае 8к1-реакций существенно ниже, чем у растворителей, способных образовывать водородные связи. [c.205]

Объясните следующие термины своими словами, с приведением соответствующих примеров, где это возможно а) нуклеофил, б) электрофил, в) общий кинетический порядок реакции, г) молекулярность, д) бимолекулярная реакция, о) мономолекулярная реакция, гк) диполярный апротонный растворитель. [c.208]

Учет процесса ассоциации ионов в ионные пары (или в более крупные комплексы) дает возможность оценить реакционную способность диссоциированных ионов в различных растворителях. Эта величина тесно связана со способностью ионов вступать с растворителем в специфические сольватационные взаимодействия. В протонных растворителях сольватация анионов осуществляется за счет ион-дипольных взаимодействий в сочетании с сильными водородными связями. В соответствии с законами электростатики прочность водородных связей максимальна для небольших ионов. Сольватация протонными растворителями сильно уменьшается в ряду ОН", Р С1 >Вг-> >Нз->1 >5СЫ >пикрат . В диполярных апротонных растворителях сольватация анионов выражена гораздо слабее и обусловлена исключительно иои-дипольными взаимодействиями. Водородные связи не вносят в этом случае существенного вклада в сольватацию. Вследствие этого природа аниона сравнительно слабо влияет на его сольватацию диполярными апротонными растворителями. [c.50]

Получение сложных эфиров нз солей органических кислот и галогенопроизводных применяется для получения сложных эфиров пространственно затрудненных кислот, при непосредственной эте-рификации которых спиртами не удается получить целевые продукты с хорошим выходом. Препаративную ценность метода повышает применение диполярных апротонных растворителей (диметилформ-амид, диметилсульфоксид), увеличиваюш,их нуклеофильную активность реагента. Хорошие выходы сложных эфиров достигаются и в неполярных растворителях при использовании катализаторов межфазного переноса и краун-эфиров. [c.102]

Сульфолан является превосходным диполярным апротонным растворителем (т. пл. 27 °С, т. кип. 285 °С). Его используют для экстракции сернистых соединений из технических газовых смесей и ароматических углеводородов из фракций пиролиза нефти. [c.561]

Часто используемый термин "диполярный апротонный растворитель" относится, например, к таким распространешшм растворителям, как диметилсульфоксид, Ы,Н-диметилформа п1д, сульфолан. [c.220]

При использовании в качестве растворителя смеси амфипрот-ного (или диполярного апротонного) растворителя с протогенным или с протофильным наблюдается в ряде случаев не только резкое уменьшение протяженности шкалы кислотности по сравнению со шкалой избранного растворителя, но и смещение кислотного или основного пределов ис-ходного растворителя, что может оказывать существенное влияние на условия титрования электролитов. [c.423]

Катализаторы обоих рассмотренных типов переводят анионы в органическую фазу, но существует и еще один фактор. Имеются доказательства того, что натриевые и калиевые соли многих анионов, даже если они могут быть растворены в органическом растворителе, реагируют очень медленно (исключение составляют диполярные апротонные растворители), так как в этих растворителях анионы существуют в виде ионных пар с катионами натрия или калия и не обладают достаточной свободой для атаки на субстрат (разд. 10.12). К счастью, склонность к образованию ионных пар у четвертичных и положительно заряженных криптатных ионов существенно понижена, поэтому анионы в этих случаях достаточно свободны для атаки. Такие анионы иногда называют голыми . [c.93]

В рамках подхода были исследованы системы вида "Зс1- и 4 -ионы -а-окси- и а-аминокислоты - Н2О - ДАР (диполярный апротонный растворитель АН, 0М80, ВМР, ИМРТА)". Концептуальный вывод - как результат предложенного подхода сдвиг равновесия при увеличении содержания диполярного апротонного растворителя в водно-органической смеси определяется в приблизительно равной мере пересольватацией реакционных центров и структурным фактором, включающим в качестве основного вклада реорганизацию растворителя вокруг внесенной в полость частицы. [c.151]

Из растворителей, содействующих нуклеофильному замещению, интересны прежде всего диполярные апротонные растворители ацетон, ацетонитрил, диметнлформамид, диметилацетамид, днме-тилсульфоксид, сульфолап и др. Большую роль в проведении этнх реакций играют катализаторы — кислоты Льюиса галогениды бора, алюминия, цинка, сурьмы, железа, меди и т. п. [c.238]

Методика Б. Смесь 10 ммоль 1-хлоралкансульфоноиорфолнда, 10 ммоль альдегида илн кетона в Ю мл бензола добавляют по каплям в теченне 30 мин при 10—15 °С к смеси 10 мл 50%-ного NaOH, 0,06 г ТБАХ и 1 мл гексаметапола (добавка диполярного апротонного растворителя очень активирует реакцию в двухфазной системе), перемешивают 2 ч прн комнатной тям-псратуре, выделяют оксираны обычным путем. [c.129]

Нуклеофильность галогенид-ионов в реакции метрштозилата с галогеиндами тетраалкиламмония, где сам расплавленный галогенид тетраалкиламмония служит и реагентом и растворителем, изменяется в том же ряду, что и в газовой фазе, и в диполярных апротонных растворителях Г" > СГ > Вг" > Г. [c.735]

Отсюда следует, что нуклеофильность анионов в дниолярньк апротонных растворителях гораздо лучше соответствует их истинной нуклеофильности, чем это наблюдается в нолярной протонной среде. Реакционная способность несольватированных, обнаженных анионов в газовой фазе, согаасно экснериментальньш данным, ио крайней мере иа десять порядков вьш1е, чем в диполярных апротонных растворителях (см. 9.2.3.6). [c.735]

Экспериментально смешанную бензоиновую конденсацию удобно проводить, используя бисульфитное производное одного альдегида для конденсации со вторьш альдегидом в спиртовом растворе цианистого калия или в диполярных апротонных растворителях - ДМФА или ДМСО с К (С4Нэ)4СК. [c.1376]

Диполярный апротонный растворитель. Апротонный растворитель, обладающий высоким дииольпым моментом, например диметилсульфоксид и диметилформампд. Его называют так ке полярным апротонным растворителем. [c.207]

Окончивший учебное заведение студент надеялся улучшить выход продукта реакции метялиодида с нуклеофилом, используя диполярный апротонный растворитель вместо диоксана. Он выбрал диметилсульфоксид из-за его высокой температуры кипения. (Какова его первая ошибка ) Обрабатывая реакционную смесь, он обнаружил, что получил очень мало желаемого продукта. Вместо него он получил большое количество кристаллического продукта, содержащего серу и иод. Это соединение немедленно реагировало с водным раствором нитрата серебра, давая осадок иодида серебра. Можете ли вы [c.211]

Отмечается, что полинитрозамещение протекает в сравнительно мягких температурных условиях (40-70 °С) в среде диполярных апротонных растворителей (ДМФА, ДМСО) или их смесей с толуолом с образованием полимеров с до 123 ООО и М до 23 ООО [216, 224]. [c.296]

Гексафторофосфат 1-бутил-З-метилимидазолия, жидкий при комнатной температуре и устойчивый по отношению к воде, рекомендован в качестве ионной жидкости и, как показано, служит эквивалентом диполярного апротонного растворителя в некоторых катализируемых основаниями процессах алкилирования продукты реакции можно легко вьщелить экстракцией несмешивающи-мися органическими растворителями обычным образом [109]. [c.520]

Насыщенные и частично ненасыщенные гетероциклы широко распространены в природе. Некоторые из них используют в качестве растворителей в химических реакциях, когда диэтиловый эфир не подходит, в основном, это тетрагидрофуран (THF) и диоксан. N-Метилпирролидон и сульфолан используют в качестве диполярных апротонных растворителей с характеристиками, подобными характеристикам диметилформамида (DMF) и диметилсульфоксида (DMSO). [c.651]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология