Макроциклические полиэфиры Краун-эфиры

Этиленгликоль в больших количествах используется как антифриз, для синтеза пластмасс, смол и лаков, синтетических волокон (лавсан), макроциклических полиэфиров (краун-эфиров) и др. [c.436]

Макроциклические полиэфиры (краун-эфиры, короны ). Новый тип органических соединений — макроциклических лигандов был впервые синтезирован и предложен для широкого практического исследования [c.448]

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия жесткости координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, -переходных, лантаноидов, актиноидов Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. [c.147]

Синтез незамещенных макроциклических полиэфиров можно осуществить также преобразованием замещенных краун-эфиров [4051 (см (8 22)) или же макроциклов со сложными функциональными группами [4061. [c.154]

Интересную по координационно-химическим свойства.м п ценную в практическом отношении группу насыщенных замещенных макроциклических полиэфиров составляют соединения, содержащие конденсированные с макрокольцом циклоалкановые ядра Так как в силу своих структурных особенностей эти лиганды обладают стереоизомерией, синтез их описан в следующем разделе, посвященном краун-эфирам с асимметрическими атомами углерода. [c.159]

Атомы кислорода макроциклического полиэфира не обладают высокой основностью и координационные соединения краун-эфиров с многозарядными н потому сильно сольватированными в растворе ионами переходных металлов малоустойчивы и труднее выделяются в кристаллическом виде, чем соответствующие комплексы щелочных и щелочноземельных металлов Тем не менее в литературе описан ряд координационных соединений макроциклических полиэфиров с ионами Мп (II) [567-569], Со (И), Ni (II), u (II) [569—573], Ti (IV), V (IV) [c.185]

В литературе описаны кристаллические металлокомплексы краун-эфиров с трехзарядными ионами редкоземельных элементов Вопросы комплексообразования макроциклических полиэфиров с РЗЭ подробно рассмотрены в обзоре [582] [c.187]

После публикации Педерсена был синтезирован ряд других макроциклических соединений, включая соединения с атомами азота и (или) серы в качестве доноров- Кристенсен с сотр. [ 7.24] в обзоре, опубликованном спустя лишь 7 лет после первого сообщения Педерсена, описал уже 221 макроциклический полиэфир, причем впоследствии их число значительно возросло. В настоящее время краун-соединения охватывают широкую область циклических соединений, включая и охарактеризованные Педерсеном макроциклические полиэфиры, известные в настоящее время как краун-эфиры. [c.14]

Существенное увеличение скорости реакции по механизму достигается добавлением к реакционной смеси каталитических количеств макроциклических полиэфиров, координационно связывающих катионы, например полиэ4)нра [8-краун-6, координирующего катионы К или Добавки краун-эфиров повышают растворимость солей в неполярных органических растворителях. Так, в присутствии краун-эфира фторид калия растворяется в бензоле, так как краун-эфир специфически сольватирует катион [c.96]

КРАУН-ЭФИРЫ, макроциклические полиэфиры обычно общей ф-лы I (и = 3—20), конденсированные, как правило, с аром, или насыщ. кольцом. [c.281]

Среди замещенных краун-эфиров известно немало соединений, существующих в виде стереоизомеров, в том числе и оптически активных [4321 Оптически активные макроциклические полиэфиры, содержащие асимметрические атомы углерода в макроциклическом остове или же в боковой цепи, способны избирательно связывать хиральные субстраты, и поэтому их можно использовать для разделення рацемических смесей С помощью оптически активных макроциклических лигандов можно моделировать некоторые ферментативные процессы [433, 4341 В частности, хиральные краун-эфиры применяли [c.159]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфнра, а именно оптически активных изомеров Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп При введении в макрокольцо нескольких фр )гментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии С , какими являются О-маннит [433, 436], О-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др [437—440] Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных На схеме (8 24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лендлером [436] [c.160]

В качестве исходных соединений для получения оптически активных краун-эфиров широко используют а-оксикислоты, в частности, винную кислоту [463, 434, 441—446], доступную в виде обоих энантиомеров. Общий подход к синтезу макроциклических полиэфиров на основе винной кислоты такой же, как и в тех случаях, когда роль источника асимметричных центров играют углеводы карбоксильные группы защищают, например, превращением кислоты b6 (N, N-диметиламид), а затем осуществляют циклоалкилирование гидроксильных групп образовавшегося диола дигалоидпроизводными гликолей Процесс получения лиганда L334 является типичным примером синтеза оптически активного моноядерного краун-эфира на основе ванной кислоты .j [c.161]

Первые циклоалкиленсодержащие макроциклические полиэфиры получены Педерсеном [29] из соответствующих моно- и дибензозаме-щенных лигандов гидрированием последних в присутствии рутениевого катализатора (синтез ненасыщенных краун-эфиров описан в разделе 8.2) [c.163]

Установлено, что для синтеза макроциклических полиэфиров, содержащих два и более фениленовых ядер в цикле, наиболее эффективен метод б, заключающийся в алкилировании предварительно полученного диола (назовем его условно полукраун-диолом) дихлоридом (дитозилатом) гликоля в присутствии темплатного соединения щелочного металла (циклизация [1 + 1]) Например, дибензо-18-краун-б (Ь361) получен из пирокатехина и бис(2-хлорэтилового) эфира (метод в) с выходом 44—48 %, а при взаимодействии бис[2-(о-окси-феноксн)этилового]эфира (Рб2) с бис(2-хлорэтиловым) эфиром (схема 8.36) — с выходом 80 % [29] [c.168]

Для осуществления стадии циклизации при синтезе ненасыщенных краун-эфиров можно использовать различные модификации реакции Вильямсона Схема (8 40), в частности, иллюстрирует применение метода Окахары для получения макроциклических полиэфиров с одним ароматическим фрагментом в макрокольце [4751 (мето1Окахары см (8 1 1)) [c.169]

Для синтеза ненасыщенных макроциклических полиэфиров, содержащих различные заместители непосредственно в макрокольце, применяют те же подходы, что и для получения замещенных насыщенных олигоэфиров (см раздел 8.1 2) В применении к макроциклическим лигандам с ароматическими фрагментами они состоят в циклоалкилировании ароматических диолов производными замещенных гликолей в присутствии темплатных агентов — оснований [486— 491] (см. схему (8 41)) Из полученных таким путем метил-, гидрокси-метил-, винил-производных краун-эфиров особый интерес представляют гидроксизамещенные лиганды, так как они являются подходящими исходными соединениями для синтеза криптандов (Ь372) и бис-макроциклов (Ь371) [492] [c.172]

Среди ненасыщенных макроциклических полиэфиров известно немало соединений, существующих в виде стереоизомеров Ярким примером являются макроциклические полиэфиры, включающие в цикл бинафтильную систему ядер (они синтезированы и изучены Крамом и сотрудниками). Большинство методов синтеза бинафтиль-ных краун-эфиров основано на реакции алкилпрования 2,2 -диок-си-1,1 -бинафтнла (Р68) производными олигоэтиленгликолей в [c.179]

Первые металлокомплексы макроциклических полиэфиров выделены и изучены Педерсеном В его работах (29, 546] приведен синтез координационных соединений ненасыщенных краун-эфиров с солями щелочных и щелочноземельных металлов, свинца, а также некоторых переходных элементов — Ag, Сс1, Hg В результате интенсивного развития препаративной химии макроциклических полиэфиров в литературе появилось много сообщений о получении кристаллических комплексов этих лигандов с катионами металлов 1а и Па групп, непереходных р-элементов, -металлов, а также с ионами /-элементов — 1антаноидов и актиноидов [c.182]

Из сказанного следует, что для успешного осуществления синтез , макроциклического металлокомплекса экспериментатору следует обратить серьезное внимание на выбор исходной соли металла, а также растворителя, в котором должна протекать реакция комплексообразования В идеальном случае растворитель должен обладать достаточно высокой диэлектрической проницаемостью для диссоциации электролита на ионы и в то же время как можно слабее сольватировать катион и анион соли, чтобы не создавать конкуренцию краун-эфиру в процессе комплексообразования К сожалению, реально существующие растворители не полностью соответствуют этим требованиям Большинство описанных в литературе кристаллических комплексов макроциклических полиэфиров получены в спиртах — метаноле, этаноле, н-бутаноле Эффективно также использование ацетонитрила и ацетона В то же время обладающие высокой сольватчрующей способностью ДМФА, ДМСО и вода в препаративных целях практически не применяются [c.190]

Существующие подходы к синтезу насыщенных аза-краун-эфиров подробно проанализированы в опубликованном в 1982 г. обзоре Гокеля и соавторов [6151. Пути получения макроциклических полиэфиров, содержащих донорные атомы азота, входящие в состав пиридинового цикла и некоторых других гетероциклических ядер, предствлены в некоторых обзорах и статьях, в частности [99, 616, 6171 В данной же главе основные способы получения кислород-азотсодержащих макроциклов кратко рассмотрены пл примере преимущественно тех аза-краун-эфиров, которые упомянуты нами дальше (раздел 9.2) в качестве исходных соединений для синтеза криптандов. [c.198]

Синтез макроциклических лигандов, содержащих донорные атомы О, N и 5, можно осуществить как посредством реакций ацилирования диаминов [640], характерных для получения аза-краун-эфиров, так и алкилированием дитиолов дигалоидпроизводными олигоэтиленгликолей [641 (т е методом, используемым для синтеза тиамакроциклических полиэфиров). Оба названных подхода проиллюст- [c.201]

В 1979 г. опубликован [662, 663] оригинальный способ синтеза [3]-криптандов, заключающийся в том, что в качестве ацилируюших агентов для 0А18С6 или же аминозамещенных ароматических макроциклических полиэфиров использовали дихлорангидриды — производные 1,3-бензо-краун-эфиров [c.206]

Методы синтеза криптандов в основном аналогичны способам получения координационных соединений краун-эфиров, рассмотренным в предыдущей главе Так же, как и в случае макроциклических полиэфиров, комплексообразующая способность криптанда зависит от размера его полости Образование устойчивого координационного соединения маловероятно, если радиус иона металла / + значительно превышает задиус полости лиганда Судя по имеющимся в литературе данным, [c.207]

Занимаясь поиском путей активаций слабонуклеофильных анионов на примере аниона тиоуксусной кислоты, мы изучили взаимодействие тиоацетат-аниона и фенилацетилена в двухфазной системе с использованием макроциклического полиэфира (дибен-зо-18-крауна-6) и солей тетраалкиламмония [353]. Захватывая катион металла в прочный комплекс, краун-эфиры создают повышенную концентрацию обнаженного аниона сильного основания (щелочей, алкоголятов) или присутствующего в среде нуклеофила (Н8-, 8 -, КЗ и т. п.), что существенно облегчает нуклеофильное присоединение таких анионов к тройной связи. Реакция фенилацетилена с тиоацетат-анионом в присутствии дибензо-18-крауна-б легко проходит при температуре 70—80° в водно-органической среде (органической фазой служил избыток фенилацетилена) [353] [c.129]

Смотреть страницы где упоминается термин Макроциклические полиэфиры Краун-эфиры: [c.163] [c.123] [c.220] [c.918] [c.8] [c.151] [c.156] [c.160] [c.163] [c.166] [c.169] [c.174] [c.176] [c.176] [c.182] [c.186] [c.186] [c.187] [c.188] [c.202] [c.444] [c.14] [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология