Переноса электрона реакции ароматических анионов

Суммирование реакций (39) и (40) дает реакцию (41). Обе реакции приводят к анион-радикалу молекулы субстрата и молекуле продукта замещения, однако различаются механизмом переноса электрона. Реакции (39) — (40) включают в качестве основного пути выброс электрона в раствор. Таким образом, наблюдаемая скорость реакции не зависит от концентрации и природы арилгалогенида. Поскольку реакция (41) представляет собой непосредственный перенос электрона на ароматический субстрат, то здесь наблюдаемая скорость будет зависеть от концентрации арилгалогенида. [c.206]

Обычно на поляризационных кривых катодного восстановления ароматических карбонильных соединений наблюдаются две одноэлектронные волны (рис. 7.16), вторая из которых в протонных средах может маскироваться реакцией разряда растворителя или электролита фона. Процесс восстановления бензальдегида при потенциалах первой катодной волны включает последовательные стадии обратимого переноса электрона и димеризации образовавшихся анион-радикалов П1 [c.248]

Анион-радикалы ароматических соединений достаточно устойчивы из-за делокализации заряда по системе л-связей. Распределение спиновой плотности в анион-радикалах изучено методами ЭПР и ЯМР. Реакция между щелочным металлом и ароматическим углеводородом обратима, перенос электрона с атома металла на молекулу сопровождается выделением тепла. Например, реакция [c.320]

Интересный тип кинетических токов с предшествующей протонизацией наблюдал при полярографировании сульфокислот нафталина Э. С. Левин [172]. Электродная реакция восстановления ароматической сульфокислоты сводится к переносу двух электронов с расщеплением связи С — S, образованием иона сульфита и заменой в ароматическом кольце ЗОзН-грунны атомом водорода [173]. Если в молекуле имеется несколько сульфогрупп, то восстановление их протекает ступенчато, причем высота первой волны, отвечающей восстановлению первой сульфогруппы, ограничена скоростью диффузии с переносом двух электронов, тогда как последующие волны имеют кинетический характер. Высоты последующих волн заметно меньше предыдущих, так что для тетрасульфокислоты нафталина волна, отвечающая отщеплению последней сульфогруппы, вообще не наблюдается. С ростом pH раствора высота последующих волн падает. Эти явления Левин объяснил замедленной протонизацией ароматического анион-радикала, образующегося при переносе двух электронов и отщеплении SOg от [c.33]

Основные научные исследования посвящены кинетике и механизму быстрых химических реакций Создал уникальные установки больщой мощности для импульсного фотолиза. Получил кинетические характеристики элементарных реакций переноса электронов в жидких растворах с участием сложных ароматических молекул. Изучил кинетику триплетного состояния хлорофилла б. Исследовал реакционную способность большого количества короткоживущих ароматических анион-радикалов Разработал новые методы изучения физико-химических свойств полимеров и растворов полимеров. [c.240]

Восстановление ариловых эфиров по Берчу действием металлического натрия или лития в жидком аммиаке основано на последовательном переносе электронов от металла на ароматический субстрат и протонировании прибавленным спиртом (аммиак является недостаточно кислым) промежуточных анион-радикалов с образованием енольных эфиров 1,4-диена, которые гидролизуются в водной кислоте с образованием циклогексанонов [20]. Эта реакция широко используется в синтетических целях, например при получении стероидных гормонов. Имеется сообщение [21] об интересном электрохимическом эквиваленте этой реакции пример такого процесса представлен на схеме (13). [c.436]

При взаимодействии щелочных металлов с ароматическими углеводородами в тетрагидрофуране или в аналогичном растворителе образуются интенсивно окрашенные растворы. Первичными продуктами таких реакций являются анион-радикалы ароматического углеводорода, которые образуются за счет переноса электрона от металла к молекуле углеводорода (см. раздел 10-5). В присутствии винилового мономера эти высокоактивные частицы быстро исчезают. Начинается реакция анионной полимеризации, при которой образуются полимеры, способные к передаче цепи (так называемые живущие полимеры). [c.339]

Постулировалось, что на начальной стадии [реакция (9)] арилгалогенид захватывает электрон. Образующийся анион-радикал диссоциирует на арил-радикал и иодид-ион [реакция (10)]. Затем арил-радикал реагирует с амид-ионами с образованием нового анион-радикала [реакция (И)], который путем переноса электрона на субстрат—арилиодид — дает продукт замещения и анион-радикал субстрата [реакция (12)]. Реакции (10) —(12) представляют собой стадию развития цепи данного механизма. Суммируя реакции (10) —(12), получим общее уравнение процесса нуклеофильного ароматического замещения [реакция (13)]. Однако не следует забывать о том, что в нем все же в качестве интермедиатов участвуют радикалы и анион-радикалы. [c.12]

Реакция супероксид-иона с нитрозамещенными ароматическими галогенидами осуществляется путем переноса электрона от супероксид-иона на замещенные бензолы с образованием анион-радикалов 52. Затем они перехватываются молекулярным кислородом, что приводит в конечном итоге к нитрофенолам [реакции (93) и (94)] 1[77]. [c.278]

Эта точка зрения является частью общей концепции, согласно которой одноэлектронный перенос представляет собой нормальный акт гетеролитических реакций [64]. Применительно к ароматическому электрофильному замещению она базируется на исследовании корреляций между реакционной способностью и параметрами, характеризующими перенос электрона, например, между константами скоростей азосочетания замещенных катионов арендиазония с фенолят-анионом и скоростей переноса к ним электрона от тетра-метил-п-фенилендиамина [66], между относительной реакционной способностью различных положений ароматических молекул и распределением спиновой плотности в катион-радикалах АгН [67] и т. д. Подобная аргументация относится к обсуждению вероятности одноэлектронного переноса как одной из стадий реакции электрофильного замещения, но не может служить доказательством ее реального существования, тем более, что те же корреляции находят объяснение и в рамках чисто гетеролитического механизма [50]. [c.71]

Помимо аринов, арил-анионов и арил-катионов в качестве промежуточных частиц в реакциях ароматического нуклеофильного замещения, протекающих по типу отщепления-присоединения, могут выступать также арильные радикалы [105]. Первой элементарной стадией при этом является перенос одного электрона к молекуле ароматического субстрата с образованием анион-радикала, который затем, отщепляя уходящий атом или группу в виде аниона, трансформируется в арил-радикал, атакуемый частицей нуклеофила. Возникающий анион-радикал конечного продукта отдает электрон молекуле исходного соединения, завершая цикл и кладя начало новому звену цепи [c.84]

Вероятность выхода ион-радикалов в объем тем больше, чем больше межмолекулярное расстояние, на котором происходит перенос электрона, а вырождение уровней наступает тем раньше, чем выше находится невозмущенная ВЗМО нуклеофила и чем ниже НСМО ароматического соединения. Следовательно, одноэлектронного переноса следует ожидать при реакциях между высокоактивными нуклеофилами, имеющими низкий потенциал ионизации, и ароматическими субстратами, обладающими высокой электроноакцепторной способностью. Этим условиям отвечают реакции ароматических нитросоединений и хинонов с сильными нуклеофилами, для которых пока только и обнаружено возникновение анион-радикалов (см. 2.7.2). Аналогичный подход правомерен применительно к реакциям электрофильного замещения. [c.98]

По принципу переноса электрона действуют инициирующие системы, образующиеся при взаимодействии щелочных металлов с полициклическими ароматическими углеводородами (нафталином, антраценом, дифенилом) или с ароматическими кетонами в эфирных растворителях, в частности тетрагидрофуране и диоксане. В этих системах образуются анион-радикалы ароматического производного, которые способны передавать избыточный электрон мономеру, регенерируясь при этом до исходного соединения. Описанную последовательность реакций для системы, включающей в качестве исходных компонентов металлический натрий и нафталин, описывает уравнение [c.47]

Фотоперенос электронов, при котором возбужденная молекула отдает свой электрон второй, невозбужденной молекуле (А -ЬВ- А+-ЬХ — фотоокисление) или, наоборот, получает лишний электрон (А +С->А + + С+ —фотовосстановление). Такие реакции становятся возможными благодаря изменению энергии ионизации молекулы и сродства к электрону при возбуждении. Продуктами реакций фотопереноса электрона являются соль-ватированные электроны, катион- и анион-радикалы. Важнейшие биологические реакции фотопереноса электронов— обратимое фотовосстановление хлорофилла при фотосинтезе и перенос электрона, образующегося при фотоионизации ароматических аминокислотных остатков в белке, к дисульфидным связям с последующим их восстановлением. Разновидность фотопереноса электронов— так называемые комплексы с переносом заряда. Здесь происходит переброс электрона от одной части комплекса к другой с образованием новой полосы поглощения, не характерной для электронной архитектуры каждой из этих частей, обладающих свойствами относительно автономных хромофоров. [c.33]

Первый реакционноспособный интермедиат этого механизма— анион-радикал — образуется, когда ароматический субстрат с подходящей нуклеофугной группой принимает электрон [реакция (20)]. Это происходит либо путем взаимодействия с сольватированным электроном, появляющимся в результате растворения щелочного металла в жидком аммиаке, либо электрон принимается от катода, либо посредством переноса электрона от другого анион-радикала, либо в результате какой-нибудь другой химической реакции. [c.15]

ЭПР-спектр анион-радикала нитрозобензола исследован во всех деталях Сментовски. Анион-радикал бензола образуется из ароматических тиолат-ионов в результате реакции, идущей с переносом электронов [76]. Спектр анион-радикала имеет 34 линии с расстоянием между центрами двух экстремальных компонентов, равным 28,7 Гс. Найдены константы взаимодействия а- 8,0 аы = 3.9 ащ = 2,9 0,1 и = 1,1 0,1 Гс. Схментовски получил также анион-радикал нитрозобензола при реакции пгретп-бутилата калия с нитрозобензолом. [c.117]

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

Эта реакция менее исследована, чем подобная ей реакция Гриньяра (см. разд. 15.2.2.2), но, по-видимому, протекает по аналогичному механизму, включающему в качестве первой стадии перенос одного электрона от лития к алкилгалогениду. В эгой связи можно отмстить, что реакция алкилгалогепидов с литиевыми солями ароматических анион-радикалов приводит к литийалкилам с высокими выходами [8]. [c.8]

Иногда образование радикала (при электровосстановлении га" лоидпроизводных) является результатом последующей химической реакции, в которую вступает образовавшийся при переносе электрона анион-радикал. Так, при восстановлении в безводных растворителях ароматических галоиднитросоединепий возникающий анион-радикал претерпевает химическое превращение — сравнительно медленно отщепляет хлор-ион, давая свободный радикал [67, 68], например [c.148]

Зарождение цепи с генерированием анион-радикала АгХ происходит путем восстановления щелочным металлом, часто в жидком аммиаке (сольватированный электрон), электрохимически или путем переноса электрона от нуклеофила при фотохимическом инициировании, а иногда без него. Примером механизма в ароматическом ряду может служить реакция о-бромани- [c.116]

Для механизма Нагакура характерно промежуточное образование комплекса типа б (рис. 144), которое происходит за счет переноса электрона от молекулы бензола к реагенту. Соединения такого рода Дьюар назвал я-комплексами [12. Мы еще вернемся к обсуждению этого механизма в разделе 11-7. Аналогичным образом реакции нуклеофильного замещения, по мнению Нагакура, предшествует перенос электрона, от реагента к молекуле ароматического соединения с образованием ароматического аниона. [c.297]

Методом ЭПР-спектроскопии зафиксировано образование анион-радикалов в реакциях хинонов и ароматических нитросоединений [8, 9, 13—15, 17, 84, 99—108]. Наличие анион-радикалов нри взаимодействии ароматических соединений с нуклеофилами удается зафиксировать также по уширению и сдвигу линий в спектрах ПМР, происходящих в результате электронного обмена между анион-радикалом и исходной диамагнитной молекулой [109—112]. Некоторые анион-радикалы, например и-нитроиодбен-зола, разлагаются с образованием свободных фенильных радикалов [113]. Последние образуются также при взаимодействии арил-диазониевых и диарилгалогенониевых солей с нуклеофильными реагентами [114, 115]. Наряду с анион-радикалами субстрата в реакциях ароматических соединений с нуклеофильными реагентами зафиксированы катион-радикалы и свободные радикалы, образованные из реагентов [100, 103, 104, 115, 116]. Предложены различные механизмы, описывающие участие анион-радикалов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения [99— 104, 114, 115]. В соответствии с одним из них [100, 115], происходит перенос электрона от донора к акцептору с последующим взаимодействием образовавшихся радикальных частиц [c.61]

Возможно и иное воздействие электрического поля, которое будет серьезнейшим образом влиять на распределение электронной плотности и тем самым изменит реакционную способность молекул. На возможность такого явления в химических реакциях, сопряженных с переносом электрона, указывал Корыта [12]. Наиболее важными были работы Хойтинка [13, 14], который рассмотрел поляризацию двухзарядных анионов ароматических углеводородов. Он показал, что положение максимума плотности отрицательного заряда может смещаться в зависимости от напряженности электрического поля, вследствие чего смещается положение, в котором образуется новая С — Н-связь, и изменяется природа конечного продукта восстановления. [c.390]

Ароматические анион-радикалы могут реагировать с растворителем (спиртом) [уравнение (147)] или иротивоионом [уравнение (148)], переносить свой заряд на молекулу другого вещества в растворе [уравнение (149)] или образовывать долгоживущую возбужденную молекулу [уравнение (152)]. Выбором условий реакции, основанным на знании констант скорости реакции (146), выхода электронов, константы диссоциации спирта и концентрации проти-воионов можно направить процесс избирательно по одному из этих путей и изучать каждую реакцию (147) —(149) или (152) в отдельности. [c.195]

Взаимодействие электронодефицитных органических соединений с нуклеофилами приковывает внимание химиков уже с конца XIX века. Такое внимание частично объясняется появляющейся иногда в реакциях такого типа интенсивной окраской раствора, по которой можно определить степень и характер взаимодействия. Установлено, что некоторые виды взаимодействия зависят от структуры реагента и природы применяемого растворителя. Обычно взаимодействие состоит в переносе заряда от нуклеофила к ароматическому соединению, а его тип характеризуется степенью и способом такого переноса. При этом могут образоваться донорно-акцепторные (п) комплексы, в которых связь очень слаба и дело-кализована. Более сильное взаимодействие может наблюдаться в ковалентно связанных о-комплексах. Полный перенос электрона осуществляется в ион-радикалах. Все эти взаимодействия могут осложняться одновременным или последующим замещением в органическом соединении. Данный обзор посвящен взаимодействиям, приводящим к стабильным анионным о-комплексам, а также описанию структурных и химических характеристик этих комплексов. [c.422]

Поскольку большинство нуклеофилов, успешно введенных в ароматические реакции SrnI, представляют собой анионы высокой основности, растворитель должен быть очень слабой кислотой. В реакциях по механизму SrnI некоторые стадии включают перенос электрона, поэтому растворители, легко принимающие электроны (такие, как нитробензол, четыреххлористый углерод и т. д.), вероятнее всего, будут непригодными. Использование растворителей, легко реагирующих с арил-радикалами (особенно по реакции отщепления атома водорода), весьма проблематично вследствие того, что отрыв водорода — это стадия обрыва в цикле реакций развития цепи [реакция (46)]. Получающийся радикал S не вступает далее в цикл роста цепи и таким образом ингибирует реакцию. [c.128]

Анион-радикальные интермедиаты, образующиеся при использовании в качестве субстратов галогенпроизводных бифенила, пиридина или нафталина, вступают только в реакцию переноса электрона без следов фрагментации [58]. Для объяснения этого было выдвинуто предположение о том, что в случае фенилпроизводных неспаренный электрон находится на л -МО фрагмента —СЫ 13, тогда как во всех остальных случаях (кроме тиофена) несиаренный электрон занимает я -МО ароматического кольца 14 [59]. [c.219]

Интересно, что такие нуклеофилы, как N , РЬЗОг" и NO2 , которые неактивны в реакциях с арил-радикалами, весьма реакционноспособны по отношению к алифатическому центру. Как обсуждалось выше, различие в активности ароматических и алифатических 5кк1-систем может быть объяснено медленным переносом электрона с анион-радикала продукта замещения на ароматический субстрат. Сравните, например, реакции (28) и (29) с реакциями (30) и (31). [c.262]

Хотя 5кы1-реакции представляют новый механизм в органической химии, факт участия переноса электрона с последующим образованием радикалов или анион-радикалов во многих органических реакциях известен давно [66]. Однако в боль-щинстве случаев было нелегко установить, является ли конкретный радикал или анион-радикал интермедиатом основного пути реакции, приводящего к продукту. Другой общий момент заключается в том, что перенос электрона не ограничивается нуклеофильным ароматическим замещением, но наблюдается также и в электрофильных реакциях [67]. [c.276]

Супероксид-ион как нуклеофил. Реакции супероксид-иона с ароматическими субстратами, по-видимому, предшествует перенос электрона. При пропускании кислорода через раствор анион-радикала л-нитрохлорбензола в аммиаке образуются 33% л-нитрофенола и следы 4,4 -динитробифенила [76]. Супероксид калия взаимодействует с л-нитрохлорбензолом в ГМФТА, давая 76% л-нитрофенола. [c.278]

Донором электрона при генерировании анион-радикалов ароматических соединений может служить частица нуклеофила. Начиная с работы [109], многими исследователями показано, что ароматические нитросоединения могут восстанавливаться в анион-радикалы под действием различных нуклеофильных реагентов. В свете общей концепции одноэлектронного переноса как нормальной стадии гетеролитических реакций [64] (см. выше) это дало основание трактовать образование анион-радикалов как элементарную стадию ароматического нуклеофильного замещения, предшествующую образованию а-комплекса [65,89]. Превращение анион-радикала в анионный а-комплекс ArXY изображается или неценной схемой, как рекомбинация с радикалом, возникающим в результате переноса электрона от нуклеофила [ПО] [c.85]

Можцо отметить различие в течении полимеризации инициируемой se - 4H9Li в углеводородных растворителях алифатического и ароматического ряда (по-видимому, связанное с изменением характера ассоциатов RLi) [6а]. При полимеризации диенов суспензиями щелочных металлов также возможно течение реакций с переносом электрона (димеризующее присоединение, образование анионов и дианионов) (ср. гл. 23). О получении радикал-анионов под действием лития и литийорганических соединений см. гл. 24. [c.326]

При добавлении литийорганических соединений (например, бутил-литий) к олефинам или некоторым ароматическим углеводородам в таких реакциях образуются новые ковалентные связи С—С. Однако, если двойнаясвязьС=С экранирована массивными боковыми группами, стерические трудности могут препятствовать присоединению. Например, 4H9LI не присоединяется к тетрафенилэтилену или 1,1,3,3-тетра-фенилбутену-1 [248]. Очевидно, электронное сродство этих олефинов недостаточно для переноса электрона, но такой процесс происходит с анион-радикалами нафталина или фенантрена [266]. Возможен процесс переноса электрона и при использовании 1,2,3,4-тетрафенилбу-тадиена [267]. Образование соответствующих анион-радикалов было продемонстрировано методами спектрофотометрии и ЭПР. Структура литийорганического соединения оказывает решающее воздействие на скорость процесса переноса электрона. Соответствующие ион-радикалы образуются почти мгновенно в системе бензиллитий в тетрагидрофуране, несколько медленнее в случае н-бутиллития и очень медленно при применении метил- или фениллития. [c.387]

Таблица 2.20. Константы скорости реакции переноса электрона от анион-радикала на ароматические молекулы в нзопропаноле