Оптически деятельные альдегиды и кетоны

Правильность этой схемы была проверена экспериментально. В отсутствие кислорода воздуха или окислителей рацемизации оптически деятельных спиртов в обычных условиях не наблюдается. С другой стороны, если к спирту прибавить немного альдегида или кетона, то и в отсутствие окислителей спирты рацемизуются при нагревании с алкоголятом [13]. [c.206]

Получение оптически деятельного кетона при дегидратации оптически активного гликоля " указывает на образование кетона независимо от альдегидо-кето июй перегруппировки (А. П. Орехов- , Макензи " ), так как соответствующие альдегиды не содержат асимметрического атома углерода. [c.224]

Дегидратирование оптически деятельных а-гликолей представляет интерес для выяснения взаимоотношений между а-гли-колем и образовавшимися из него производными (в особенности альдегидами и кетонами). Применяя оптически деятельный а-гли-коль, удается одновременно выделить оптически активные и оптически недеятельные вещества. Если выделенный альдегид не содержит асимметрического атома углерода, то обычно можно однозначно решить вопрос о том, образовался ли оптически активный кегон из альдегида или непосредственно из оптически деятельного а-гликоля. При получении оптически недеятельных карбонильных соединений (хотя и содержащих асимметрические атомы углерода) решение вопроса о механизме реакции осложняется. Таким образом, для суждения о механизме реакций иногда можно использовать асимметрический атом углерода (как меченый атом). [c.226]

Мейер и Шустер [67] впервые наблюдали анионотропную пропаргильную перегруппировку, катализируемую кислотой. Однако алленол (70а, табл. 1) немедленно переходил в кетон. Эта перегруппировка Мейера — Шустера очень хороша для синтеза , р-непредельных кетонов [68] и альдегидов [69]. Переходным состоянием скорее всего является пропаргил-катион. Однако в большинстве других примеров, приведенных в табл. 1, это не столь определенно. Например, этерификация пропаргильных спиртов тионилхлоридом (или трехбромистым фосфором), как полагают, протекает через хлорсульфит (или дибромфосфит) 71 [70]. Здесь переходное состояние лучше всего изображается формулами 71, а не свободным пропаргильным катионом. Веским подтверждением этой точки зрения является то, что оптически деятельный пропаргиловый спирт дает активный хлораллен [71] [c.640]

Так, например, с препаративной точки зрения было бы бессмысленно проводить восстановление простых альдегидов с помощью дрожжей, однако подобное восстановление несимметричных кетонов до оптически деятельных вторичных спиртов может иметь препаративное значение. В случае непредельных альдегидов и кетонов с несколькими сопряженными двойными связями биохимическое гидрирование является единственным известным способом насыщения а, -положения с сохранением других двойных связей. Для проведения некоторых упомянутых ниже реакций биохимический метод не представляет каких-либо преимуществ перед другими методами, однако подобные реакции все же включены в настоящую статью, так как возможно, что их применение в других случаях будет иметь препаративное значение. В данной статье основное внимание обращено на изложение общих закономерностей этих реакций, а не на описание отдельных интересных превращений. [c.273]

Возможность семипинаколтювой перегруппировки, независимо от альдегидо-кетонной перегруппировки, подтверждена Макензи в работе с оптически деятельными а-гликолямн и а-амиио-спиртами. [c.226]