Деструкция в отсутствие кислорода

Полиэтилен, который сшивается при отсутствии кислорода, реагирует с кислородом во время облучения [23] и либо требует больших доз для образования геля [24], либо претерпевает в присутствии кислорода деструкцию [25]. Полистирол, в котором в отсутствие кислорода преобладает сшивание, не дает геля в присутствии кислорода независимо от величины дозы [24, 26]. [c.68]

Существуют два приема биохимической очистки при доступе кислорода (аэробный) и в отсутствие кислорода (анаэробный). Наиболее универсален и широко распространен аэробный метод, обеспечивающий более высокую скорость процессов и позволяющий достигнуть максимальной деструкции и обезвреживания примесей. Анаэробный метод применяется как первая ступень биохимической очистки сточных вод с высокой концентрацией органических веществ. Уменьшение их концентрации в 10—20 раз на первой ступени Создает благоприятные условия для последующей аэробной очистки. [c.249]

Рис. 253. Деструкция полиизобутилена при низких и высоких скоростях замораживания в присутствии и отсутствие кислорода

В отсутствие кислорода термическая деструкция полиэтилена протекает довольно медленно в присутствии же кислорода при температуре свыше 150° С прочностные свойства полиэтилена ухудшаются с изменением молекулярного веса. Для предотвращения или снижения термической деструкции полиэтилена, в особенности от окисления при повышенных температурах, 27 [c.419]

При вальцевании или перетирании смеси нескольких полимеров длинные молекулярные цепи сравнительно легко разрываются — образуются макрорадикалы. Если механическая деструкция полимера происходит в отсутствие кислорода, то из макрорадикалов в результате их рекомбинации (взаимодействия) создаются макромолекулы блоксополимера. Если деструкцию вести в присутствии мономера другого строения, то макрорадикалы взаимодействуют с радикалами мономеров и создаются макромолекулы блоксополимера. Таким путем могут быть синтезированы высокомолекулярные соединения, которые не удается получить обычными методами, например сополимеры природных высокомолекулярных соединений (целлюлозы, крахмала) с синтетическими полимерами (полиакрилонитрилом, полистиролом). Низкомолекулярные полимеры (со степенью полимеризации 10—50), содержащие определенные функциональные группы, можно получить поликонденсацией (стр. 461), теломеризацией (стр. 449), ступенчатой полимеризацией (стр. 444). [c.459]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Одним из основных химических агентов, вызывающих старение органических полимеров, является кислород, контакт с которым имеется практически у всякого полимерного изделия в условиях эксплуатации. Химические реакции полимеров с кислородом, как и в низкомолекулярной химии, называются реакциями окисления. Окисление полимеров может активироваться различными факторами тепловым воздействием термоокислительное старение), солями металлов переменной валентности (отравление полимера металлами), светом, излучениями высоких энергий (световое и радиационное старение), механическими воздействиями (утомление). Распад полимерных молекул может протекать также под действием высоких температур и в отсутствие кислорода (термическая деструкция, деполимеризация и тепловое старение), под влиянием озона (озонное и атмосферное старение), химических веществ, расщепляющих функциональные группы в полимерах, например, путем гидролиза (химическая деструкция). [c.178]

Деструкция в отсутствие кислорода. Знание закономерностей термодеструкции полиамидов в отсутствие кислорода или в атмосфере инертного газа имеет важное значение для процессов переработки, так как свойства полиамидных волокон, нитей, пластмасс сильно изменяются в результате деструкции полимера. [c.89]

Истирание высокомолекулярного полимера можно проводить также в присутствии мономера, полимеризация которого инициируется свободными радикалами. В отсутствие кислорода воздуха макрорадикалы, образовавшиеся в результате механической деструкции, будут реагировать с молекулами мономера с большей скоростью, чем между собой. Это объясняется меньшей скоростью диффузии макрорадикалов по сравнению со скоростью диффузии [c.184]

Предложен большой ряд антиоксидантов, надежно заш иш аюш их полиокс от окислительной деструкции [158, 159]. Их основная функция состоит в предотвраш ении образования перекисей, которые, как показано [160], являются затем источником разрыва цепи даже в отсутствие кислорода аналитически определенное количество перекисей хорошо соответствовало числу разрывов цепи, найденному из вязкости. Распределение перекисных групп по цепи, видимо, носит случайный характер, поскольку после деструкции полимер имеет ММР, характерное для статистического разрыва цепи (Л/.,,/М = = 1,8-2,0). [c.276]

Кислород воздуха влияет на процессы, протекающие при облучении полимеров, что часто приводит к окислительной деструкции. Полимеры, легко образующие в отсутствие кислорода пространственные структуры, в присутствии кислорода деструктируются с выделением большого количества летучих веществ. [c.295]

Механизмы термической деструкции (как в присутствии, так и в отсутствие кислорода) и окислительной деструкции полиамидов под действием коротковолнового излучения и/или водяных паров довольно хорошо изучены для ПА 6 н 66, хотя и тут наблюдаются некоторые необъяснимые аномалии. Значительно меньше изучены механизмы деструкции других полиамидов. Обычно для большинства линейных полиамидов предлагаются механизмы, близкие к механизму деструкции ПА 6 и 66. [c.89]

Световая энергия видимой части спектра может вызывать деструкцию полиамидов, хотя значительно интенсивнее этот процесс протекает под действием УФ-излучения. Многочисленные исследования посвящены изучению влияния УФ-излучения на полиамиды в отсутствие кислорода, т. е. в вакууме, хотя с практической точки зрения более важен процесс деструкции под действием света в присутствии кислорода. [c.93]

Карбонизацию обусловливают различные факторы. Предполагают, что процесс, приводивший к образованию торфа и бурого угля, начинался с частичной деструкции древесины аэробными микроорганизмами, тогда как образование битуминозного угля, антрацита и графита начиналось с атаки анаэробными микроорганизмами в отсутствии кислорода. В более поздней фазе происходили геохимические процессы, на которые оказывали влияние давление и высокая температура. Во время карбонизации в органическом веществе относительное содержание углерода возрастало, а кислорода и водорода падало (табл. 15.1). [c.323]

При деструкции под влиянием облучения кислород в некоторых случаях ускоряет этот процесс, в других же кислород почти или совсем не влияет на него. Например, степень деструкции главных цепей полиизобутилена остается одной и той же при облучении на воздухе, в азоте или вакууме. Сшивания полиметилметакрилата не происходит независимо от наличия или отсутствия кислорода. Радикалы, полученные при разрыве полимерной цепи, иногда образуют перекиси, которые тоже могут возникать в результате прямого действия кислорода на возбужденную молекулу [c.639]

Структурирование полимеров под влиянием кислорода и света, как правило, приводит к расширению кривой МВР, а термическая деструкция в отсутствие кислорода — к снижению среднего молекулярного веса, а в случае наличия активных групп ведет к структурированию и расширению кривой МВР. Многие гетероцепные полимеры подвержены гидролизу под влиянием кислот и щелочей, что приводит к снижению среднего молекулярного веса. [c.27]

Присутствие кислорода ускоряет деструкцию некоторых полимеров под воздействием ионизирующих излучений, однако в других случаях наблюдается малый эффект или полное его отсутствие. Для некоторых полимеров получаются противоречивые данные. Например, степень деструкции главных цепей поли-изобутилеиа [21, а] оказывается одной и той же, независимо от того, облучаются ли они в воздухе, азоте или в вакууме, хотя присутствие кислорода может влиять на характер продуктов деструкции [21, а]. Деструкция полиметилметакрилата в присутствии кислорода по литературным данным не изменяется [20] или даже замедляется [21,6]. Ни один из этих полимеров не претерпевает сшивания независимо от присутствия или отсутствия кислорода (см. стр. 133 и 147). Наоборот, полиметакриловая кислота в водном растворе претерпевает деструкцию под действием рентгеновских лучей лишь в присутствии кислорода [c.68]

Зти кислородсодержащие радикалы имеют гораздо большую тенденцию к реакциям распада, чем радикалы, из которых они образовались. В качестве примера можно назвать индуцированные светом реакции в каучуке в отсутствие кислорода они приводят к образованию поперечных связей, в его присутствии — к деструкции. Химизм реакций с участием кислорода более полно рассматривается в гл. 4. [c.77]

НИЙ [30, 132, 136, 258, 259] физических свойств облученных полимеров и сополимеров винилхлорида позволяют считать преобладающим в одних случаях процесс образования поперечных связей, в других — деструкции [260]. Хотя поливинилхлорид относили к полимерам, преимущественно деструктирующимся при облучении [32], в дальнейших исследованиях было установлено, что при облучении в отсутствие воздуха поливинилхлорид в основном сшивается [261]. Наиболее достоверной характеристикой эффективности процессов сшивания поливинилхлорида является значение Сдс = 2,15 ( пс = 23 эв) [262, 263]. Нагревание облученного в вакууме поливинилхлорида или обработка его веществами, вызывающими набухание, даже в отсутствие кислорода воздуха способствуют образованию поперечных связей [264]. Наличие процессов деструкции доказывается уменьшением характеристической вязкости на начальных стадиях облучения, предшествующих же латинизации [263, 265]. Если бы эффективность процессов деструкции при облучении в обычных условиях не была значительна, процесс радиационного сшивания поливинилхлорида мог бы получить практическое применение. Однако процесс сшивания осуществляют путем привитой радиационной сополимеризации поливинилхлорида с тетрафункциональными мономерами, введенными в полимер [266-270]. [c.191]

При термической деструкции полипропилена при 250° в отсутствие кислорода наблюдается разрыв полимерной цепи [89]. Если предварительно нагреть образец при 180° в вакууме, термическая стабильность его при 250° улучшается разложение гидроперекисей в полимере, приводящее к образованию гидроксильных групп, катализируется медью. [c.437]

Процессы дегидроконденсации и конденсации с образованием поликонденсированных ароматических систем протекают и при длительном нагревании высокомолекулярной части нефти при 300—350° С и в отсутствие кислорода [51]. При более высоких температурах дегидроконденсационные процессы начинают сопровождаться процессами глубокой деструкции. [c.135]

Разработан также метод [144, 145] определения обхцего содержания азота в нефтях и нефтепродуктах, который основан на окислительной деструкции органических веществ в статическом режиме в слое оксида никеля. Окисление в слое термически устойчивого Ni О при статическом режиме обеспечивает количественное превращение связанного азота в элементный. Этому благоприятствуют отсутствие кислорода (соответственно локальных перегревов, способствующих образованию оксидов азота) и статический режим, в котором оксиды азота, появляющиеся при термическом распаде нитро- и нитрозосоеднненпй, восстанавливаются, выступая в качестве активных окислителей углеродсодержащих продуктов термического разложения. [c.190]

Термическая деструкция полимерных материалов в процессе переработки и эксплуатации практически всегда сопровождается окислением. Разрушение полимера нри одновременном воздействии на него тепла н кислорода, т. е. термоокислительпая деструкция, вызывает интенсивное изменение его свойств. Например, полипропилен при нагревании в отсутствие кислорода только начинает разлагаться при 550—570 К, в присутствии кислорода он уже при 390—400 К за 30 мин становится непри- [c.205]

Фоторазлагаемые полимеры под действием солнечного излучения подвергаются фотолизу и фотоокислению. За первоначальную деструкцию ответственна ультрафиолетовая радиация с длиной волны 290-320 нм. Пр и этом фотолиз протекает в отсутствие кислорода, а фотоокисление включает взаимодействие кислорода с полимерными материалами, образуемыми во время фотолиза. [c.286]

Окислительная деструкция приводит к образованию редуцирующих концевых звеньев, которые подвергаются типичной реакции пилинга. В результате предшествующего окисления при этом образуются другие кислоты (которые отличаются от кислот, получающихся в щелочной среде в отсутствии кислорода), например гликолевая и 3,4-дигидроксибутановая. [c.243]

Интересно отметить, что поскольку все использованные вещества являются типичными акцепторами, обнаруживаются только нисходящие (до минимума) ветви кривых, отражающие снижение эффективности механокрекинга при повышении температуры за счет увеличения подвижности цепей. Восходящие ветви (после минимума) отсутствуют, так как акцепторы сами по себе не вызывают деструкции при этой температуре для термической деструкции температура еще недостаточно высока, а термоокислительная деструкция исключена из-за отсутствия кислорода. При приближении к минимуму кривые сближаются, поскольку повышение температуры настолько ускоряет реакцию радикал ов с акцептором, что различие реакционной способности акцепторов, связанное с различным их химическим строением, практически выравнивается. Примерно так же ведет себя и К-нитрозодифениламин1 [308] способствует деструкции в атмосфере аргона, не оказывает заметного влияния при пластикации на воздухе и при нагревании до 120°С. [c.125]

При адсорбции пропилена на оксиде хрома, предварительно обработанном кислородом, образуются поверхностные соединения, содержащие кислород и разрушающиеся при нагревании с образованием продуктов полного окисления [86]. Сопоставление термодесорбционных и ИК-спектроскопических данных позволяет идентифицировать ряд структур. При 147 °С (первый пик термодеструкции) наблюдается максимум вьвделения СО, и из спектра исчезает полоса поглощения 1615 см , соответствующая связи С-О. Второй пик термодесорбции с температурой максимума 260 °С соответствует вьщелению СО2, при этом исчезают полосы, соответствующие поверхностному формиату (1360, 1390, 1560 см ). Третий пик термодесорбции с максимумом 446 °С также соответствует вьщелению СО2 и разрушению поверхностного ацетата (1435, 1540 см ). В отсутствие кислорода протекает деструкция ацетатов, но при этом вьщеляются СО и СН4 и образуются поверхностные продукты уплотнения. [c.92]

В отсутствие кислорода рентгеновские и - -лучи не вызывают уменьшения вязкости растворов полиметакриловой кислоты. Отсюда следует, что гидроксильные радикалы не в состоянии разорвать эти полимерные цепи, несмотря на их возможную высокую реакционную способность. Деструкцию, наблюдавшуюся в присутствии кислорода, можно было бы отнести за счет перекиси водорода, но экспериментально установлено, что перекись водорода не обладает деструктирующим действием в отсутствие излучения. Деструкция может происходить вследствие реакции полимерной цепи с радикалом ОН , сопровождающейся реакцией образовавшегося при этом радикала с кислородом. Полагают также, что разрыв полимерной цепи обусловлен действием радикала НОо-. Если это предположение справедливо, то облучение в присутствии Н2О2 должно было бы ускорять деструк- [c.158]

Полистирол — [— СНаСНССбНй) — ] — сшивается под действием ионизирующих излучений [4, 32, 189, 190] пс составляет примерно 855 эв [191]. Такое высокое значение Е с обусловлено, по-видимому, высокой способностью ароматических ядер к поглощению энергии. В отсутствие кислорода деструкция основных цепей незначительна /a 0,2 [4]. Изменения механических свойств в процессе облучения подтверждают преимущественное протекание процессов сшивания, однако эти изменения в застеклованном полимере становятся заметными лишь при очень больших дозах облучения. Данные о растворимости и степени набухания радиационно-сшитого полистирола представляют интерес для проверки этих методов исследования и оценки распределения по молекулярным весам [4, 190, 195]. [c.183]

В присутствии растворенного кислорода гель не образуется. Пока еще не ясно, является ли причиной этого явления ускорение деструкции, как в случае полиметакриловой кислоты, или замедление процесса образования поперечных связей, или то и другое вместе. По-видимому, сшивание в отсутствие кислорода происходит при взаимодействии поливинилового спирта с гидро-ксильньвп радикалами по следующей схеме [c.160]

Наиболее важными факторами, позволившими понять А1еханизм реакции, являются действие кислорода и зависимость скорости деструкции от температуры. Если пластикацию очищенного каучука проводят в атмосфере инертного газа, то заметных изменений в молекулярном весе не наблюдается, но в присутствии кислорода деструкция протекает быстро. При низких температурах в присутствии кислорода энергия активации разрыва связей имеет отрицательное значение скорость реакции, как это видно из рис. 37, по мере повышения температуры проходит через минимум и затем начинает возрастать. Эти особеннорти качественно можно объяснить следующим образом. При пластикации на холоду происходит разрыв основных цепей макромолекул с образованием радикалов. В твердой фазе эти радикалы не могут продиффундировать на значительные расстояния друг от друга и участвовать во вторичных реакциях, приводящих к образованию стабильных молекул, как это происходит при жидкофазных реакциях, индуцированных ультразвуком. Вместо этого они рекомбинируют при условии отсутствия кислорода. В каучуках, вероятно, разрываются связи между мономерными звеньями (см. раздел Другие полимеры , стр. 68) с образованием аллильных радикалов с относительно низкой реакционной способностью. На воздухе эти радикалы стабилизируются в результате непосредственной реакции с молекулами кислорода. Наряду с рекомбинацией (правда, в незначительной степени) протекают и другие реакции, на что указывает небольпюе, но воспроизводимое увеличение вязкости полимера при пластикации в атмосфере азота. Это может быть связано с образованием боковых цепей в результате реакций этих первичных радикалов с двойными связями других молекул. Возможно также, что присутствующие в каучуке примеси или добавки действуют как сшивающие агенты. [c.91]

Процесс пластикации натурального каучука был подробно изучен Уотсоном и сотрудниками, которые установили влияние различных факторов (наличие или отсутствие кислорода, его концентрация, рабочая температура, тип аппаратуры, природа используемых добавок) на эффективность мехаиохимической деструкции и предложили механизм разрыва макромолекул изученных ими полиизонреновых каучуков [31, 32]. [c.67]

Рис. 151. Деструкция полинзобутилена при низких н высоких скоростях замораживания в присутствии и отсутствие кислорода, ф С кислородом, низкая скорость О с кислородом, высокая скорогть X без кислорода, низкая скорость Л без кислорода, высокая скорость.

СН2С(СвН5) — может приводить к образованию поперечных связей. Свободные радикалы этого типа склонны к превращению в карбонильные группы, что и наблюдается при облучении полистирола ультрафиолетовыми лучами [207 ] и при последующем самоокислении облучавшегося полимера [208]. Непредельные связи, образующиеся при облучении [209], также могут подвергаться окислению после облучения. При облучении полистирола в отсутствие кислорода (в вакууме) практически имеет место лишь процесс сшивания присутствие кислорода увеличивает соотношение р/а и при медленном облучении на воздухе преимущественно протекают процессы деструкции [4, 97, 191, 199]. Роль кислорода в деструктивных процессах под действием радиации особенно велика при облучении полистирола в растворах [210—213]. Гидроперекисные, перекисные радикалы и группы, образовавшиеся при окислении в процессе облучения, способны к последующим превращениям. Если учесть, что свободный [c.184]

Кислород играет важную роль в разрушении каучука прп вальцевании. В нормальных условиях падение вязкости как функция температуры вальцевания проходит через минимум при темнературе. около 100°. Ускоренное разрушение каучука при температурах выше 100° проявляет все черты окислительной деструкции. Например, ингибиторы замедляют падение вязкости. Однако разрушение при температурах ниже 100° с понижением температуры увеличивается (т. е. скорость реакции имеет отрицательный температурный коэффициент), а ингибиторы не уменьшают разрушения. Эйринг и Кацман [365] предположили, что при холодном вальцевании происходит механический разрыв первичных связей, в результате чего образуются радикалы, стабилизирующиеся кислородом. Без кислорода такой распад ничтожен. Вероятно, это объясняется рекомбинацией радикалов. Позже Уотсон [366] показал, что такая картина деструкции при холодном вальцевании в основном правильна. Так, в отсутствии кислорода ингибиторы проявляют в процессе разрушения такое же действие, как и кислород. Бензохинон и тиофенол обладают приблизительно такой же эффективностью, как и кислород одиако многие другие соединения менее эффективны (фенол, например, почти не способен к обрыву цепей). [c.309]

Расщепление полисахаридов действием щелочей Корбет, Кеннер и Ричардс [45, 122] предложили в качестве аналитического метода исследования структуры цепей. В общем случае щелочная деструкция полисахарида в отсутствие кислорода протекает путем процесса отслаивания , начиная с восстанавливающего конца полимера, с образованием определенных типов сахариновых кислот и других продуктов распада, характерных для присутствующих в полисахариде связей. [c.321]

Химич. свойства. Метоксильные группы в М. устойчивы к действию щелочей и большинства к-т отщепление происходит при обработке М. иодистоводородной к-той (см. раздел Анализ ) или металлич. натрием, растворенным в жидком аммиаке. В р-рах минеральных к-т М. подвергается гидролитич. деструкции по глюкозидным связям с сохранением метоксильных групп. В щелочных р-рах М. стабильна в отсутствие кислорода на воздухе происходит ее деструкция, к-рая ускоряется в присутствии соединений кобальта и марганца. Продукты с у = 200 устойчивы к действию микроорганизмов, пленки из М.— к УФ-излучению, действию любых масел и большинства органич. растворителей. [c.107]

Блокированный П. устойчив при нагревании до 250 °С только в отсутствие кислорода его можно перерабатывать литьем под давлением и экструзией в теми-рном интервале 190—240 °С, если расплав П. обладает хоронтми реологич. свойствами. На во.здухе такой П. подвергается термоокислительной деструкции при темп-рах вы]ие 160 °С с выделением газообразного Ф. и уменьшением мол. массы. В вязкотекучем состоянии (190 — 240 °С) скорость разложения составляет 0,2 — [c.503]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология