Перегруппировка альдегидо-кетонная

Стерические перегруппировки альдегидов, кетонов и кислот [c.198]

Под действием щелочного пероксида водорода триалкилбораны можно окислить до эфиров борной кислоты [237]. Реакция не затрагивает двойные или тройные связи, альдегиды, кетоны, галогениды или нитрилы. Группа К не подвергается перегруппировке. Эта реакция служит одной из стадий метода гидро-борирования, используемого для превращения олефинов в спирты (т. 3, реакция 15-11). Предлагаемый механизм реакции включает перемещение группы К от бора к кислороду [237] [c.454]

Катализируемые кислотой перегруппировки альдегидов и кетонов. [c.138]

Органические соединения (спирты, альдегиды, кетоны и др.) в окислительно-восстановительных реакциях в большинстве случаев являются восстановителями. Для подбора коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных процессов удобно пользоваться условным окислительным числом атома углерода, около которого происходит перегруппировка атомов. Химические связи в органических соединениях мало полярны, поэтому при подсчете окислительного числа допускаются следующие условности. Учитывая, что пара электронов между углеродом и кислородом оттянута к кислороду и атом углерода поляризован положительно, будем считать, что при одинарной связи С—О атом углерода приобретает один положительный заряд 0 , ири двойной связи — два положительных заряда С =0" , При наличии химической связи между углеродом и водородом атом углерода поляризован отрицательно и приобретает один отрицательный заряд С —При соединении двух атомов углерода поляризация отсутствует С —С . [c.97]

Атомы А-Е могут быть различными. Так, перегруппировка Мак-Лафферти протекает в альдегидах, кетонах, кислотах, сложных эфирах, амидах, тиокетонах и тиоэфирах, оксимах, гид-разонах, азометинах, нитрилах и других соединениях, в молекулах которых а) имеется двойная связь между атомами Г и Д, б) есть цепь из не менее чем трех последовательно соединенных атомов, в) имеется Н-атом в у-положении относительно ненасыщенной группы Г=Д, г) расстояние между этими группами не менее 0,18 нм. [c.101]

Наконец, необходимо отметить, что при присоединении воды к непредельным циклическим окисям, в которых га слород связан с углеродным атомом, имеющим двойную связь, получаются не спирты, а в результате перегруппировки, альдегиды или кетоны.а-Метил фур ан СН = С (СН,). [c.131]

Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки. [c.428]

Карбокатионы, содержащие группу ОН в а-положении, не только легко превращаются в карбонильные производные (см. стр. 135), но способны также вызывать миграцию алкильных заместителей в Р-положении. Таким образом совершаются различные перегруппировки альдегидов и кетонов в кислой среде путем связывания протона карбонильной группой С 0. Так, например, из альдегидов образуются кетоны (а) [c.309]

С. И. Данилов открыл изомеризацию альдегидов с вторичным и третичным а-углеродным атомом в кетоны под действием кислот (альдегидо-кетонная перегруппировка). [c.668]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Альдегидо-кетонная перегруппировка. Превращение альдегидов в изомерные кетоны, сопровождающееся обменом водорода альдегидной группы на соседний углеводородный радикал, происходит под действием концентрированной серной кислоты, например [8] [c.372]

Альдегидо-кетонная перегруппировка необратима [238]. [c.660]

С). Альдегидо-кетонная перегруппировка. ...........................210 [c.160]

Кроме внещних условий, большое влияние на направление этих реакций оказывает природа радикалов и взаимное влияние атомов в молекуле, однако роль внешних условий настолько велика, что, в зависимости от условий, перегруппировка сопровождается прямо противоположными перемещениями радикалов. Альдегидо-кетонная перегруппировка показала несостоятельность прежних представлений о рядах радикалов по их способности к перемещению (миграционной способности) и о сродствоемкости радикалов, как об их типичной характеристике. На установление рядов радикалов по миграционной способности и по сродствоемкости разными исследователями были затрачены немалые усилия, однако опыт показал, что эти ряды не совпадают, даже если их устанавливают па одной и той же молекулярной перегруппировке. [c.199]

Новая конформация Bi легко допускает миграцию фенильной группы от (а) к (Ь), причем образуется новый катион С, который представляет собой протонированный альдегид П1 и может в него превращаться в результате потери протона (путь 3). Ион карбония С обладает более выгодной конформацией по сравнению с образовавшимися первоначально, так как углеродный атом (Ь) связан с тремя фенильными группами ). Поэтому энергетические барьеры между различными возможными поворотными изомерами j, С2 и Сз низки. Таким образом, этот ион карбония допускает миграцию всех трех фенильных групп без какого-либо предпочтения. Образующийся при этом ион карбония D , D2 или Оз соответственно может в изображенной конформации превращаться путем миграции водорода и депротонирования образующегося протонированного кетона в кетон II, d (путь 4). В последнем находится 33% активности С в положении (d) это объясняется тем, что с равной вероятностью возможна миграция фенила СD для любой из трех фенильных групп в С. Представленное на схеме превращение трифенил-ацетальдегида (III) в соответствующий кетон II может быть осуществлено оно представляет собой общую реакцию перегруппировки (альдегид-кетонная перегруппировка). [c.517]

Наличие функциональных групп приводит к образованию специфических перегруппировочных ионов, так как в этом случае распад требует затраты сравнительно небольшой энергии. Специфические перегруппировки, в отличие от случайных (более характерных для молекул с равномерным распределением плотности электронов), являются причиной наличия весьма интенсивных пиков перегруппировочных ионов в масс-спектрах. Простым примером специфической перегруппировки можно считать миграцию водорода при разрыве связи в р-ио-ложепии по отношению к электроотрицательной группе. Эта перегруппировка характерна для большого числа соединений различных классов и приводит к образованию весьма интенсивных пиков. Такие группы, как карбонильная (в альдегидах, кетонах, амидах, сложных эфирах), нитрильная, фосфатная, сульфитная, часто вызывают указанную специфическую перегруппировку с образованием максимального пика в спектре. Исключение представляет нитрогруппа. [c.112]

Интересно отметить, что содержание серосодержащих соединений в добываемой нефти изменяется неодинаково. Так, по некоторым скважинам при росте содержания общей серы содержание сульфокислот имеет низкие значения (меньшие, чем для скважин, не реагирующих на закачку серной кислоты). Очевидно, сульфокислоты, изначально получаемые при сульфировании компонентов нефти, способны претерпевать различные химические превращения. Например, возможно биогенное восстановление до сероводорода кроме того, известны процессы окисления сероорганики (меркаптанов) растворенным в воде кислородом и УОБ. Биохимические реакции окисления-восстановления приводят к частичной перегруппировке атомов и появлению новых соединений. В процессах биогенного окисления углеводороды разрушаются последовательно до непредельных соединений, спиртов, альдегидов, кето-нов, карбоновых кислот. Взаимодействие сероводорода со спиртами, альдегидами, кетонами катализируется кислотами, например, серной кислотой. В этой связи серная кислота, закачанная в пласты с целью повышения нефтеотдачи, одновременно явилась как источником сульфат-иона, так и катализатором процесса осернения нефти. [c.125]

См. также Альдегидо-кетонная перегруппировка, Ацетилен-алленовая перегруппировка, Гидроизомеризация, Таутомеризация. Циклоизомеризация. [c.214]

Первой стадией этого превращения является семигидробензоиновая перегруппировка, а второй — альдегидо-кетонная [c.334]

См. также Альдегидо-кетонная перегруппировка, Семигидробензоиновая перегруппировка. [c.334]

Впоследствии было установлено, что атомы А—Е могут быть самыми различными. Так, перегруппировка Мак-Лафферти может протекать в альдегидах, кетонах, кислотах, сложных эфирах, амидах, тиокетонах и тиоэфирах, оксимах, гидразояах, азо-метинах, сульфидах, нитрилах и других соединениях, в которых характер и расположение групп, участвующих в перегруппировке, удовлетворяет следующим условиям 1) наличие кратной связи между атомами Г и Д 2) наличие не менее трех последовательно соединенных атомов в цепи и 3) присутствие атома Н в 7-положении относительно ненасыщенной группы Г=Д. С использованием дейтероаналогов было показано, что перегруппировка типа Н-2 исключительно региоселективна. [c.20]

В отличие от этого дегидратация дитретичных, дивторичных и даже первично-третичных 1,2-диолов, катализируемая серной кислотой, я-толуолсульфокислотой, кислотами Льюиса (ВРз и др.), сопровождается 1,2-миграцией алкильной, арильной группы или гидрид-иона. Продуктами перегруппировки являются кетоны или альдегиды. Эта перегруппировка была открыта Р.Фиттигом в 1859 г. при дегидратации пинакона в пинаколин с помощью концентрированной серной кислоты, поэтому она получила название пинаколтовой перегруппировки [c.286]

Высокий выход эпоксидных соединений возможен при условии поддержания в реакционной среде значений pH, соответствующих слабой щелочности. В этих условиях они могут быть получены в виде основного продукта, тогда как в кислой среде наблюдается тенденция преимущественно к образованию продуктов распада, хотя при этом присутствуют также гликоли (часть в виде сложных эфиров). Сообщалось о выделении эпоксидных соединений при окислении ряда олефинов Исследование их строения показало, что во всех случаях в эпоксидной группе находятся два углеродных атома, соединенных в исходном углеводороде двойной связью. Кроме того, были найдены продукты последующей перегруппировки эпоксидных соединений или гликолей (альдегиды, кетоны и непредельные спирты) Продукты, образующиеся с деструкцией углеродной цепи при окислении 2, 4, 4-триметилпеитена-1 представлены неопентилке-тоном и формальдегидом (в виде муравьиной кислоты и формиатов) 3, 4, 4-триметилпентена-2 — ацетальдегидом и пииако-лином 2, З-диметилоктена-2 — ацетоном и гептаноном-2. [c.475]

Роль основания могут выполнять щелочи, алкоголяты щелочных металлов или амиды. В реакцию вступают алифатические, алицякличе-ские, ароматические альдегиды и алкилкетоны. Перегруппировка алициклических кетонов сопровождается сужением цикла, что имеет особое значение для получения малых циклов [c.72]

Аналогичная перегруппировка альдегида, очевидно, протекающая и при реакции с пропаном, приводит к образованию кетона, фактически выделепного из продуктов реакции [c.29]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Обзорный доклад посвящен перегруппировке Арбузова с галогеннесодержащими реагентами. Рассмотрена арбузовская перегруппировка эфиров кислот трехвалентного фосфора спирта-ии и фенолами, окисями олефинов, ангидридами кислот, лактонами, лактамами, основаниями Манниха, дисульфидами, альдегидами, кетонами и рядом других соединений. [c.406]

Исследования, приведшие к открытию альдегидо-кетонной перегруппировки, были начаты с проверки тех литературных ука- [c.212]

Эти и аналогичные превращения также необходимо рассматривать в связи с альдегидо-кетонной перегруппировкой. Повидимому, для получения кетоиа из ш/хгнс-гликоля иуж н более л<ест-кие условия, чем в случае /( с-гликоля. [c.221]

Существует немало реакций, при которых могут получаться альдегиды или кетоиы, причем нередко наблюдается, что вместо ожидаемых альдегидов, вследствие альдегидо-кетонной перегруппировки, в продуктах реакции имеются только кетопы или смесь их с альдегидами. К числу таких реакций можно отнести следующие [c.221]

Альдегидо-кетонная перегруппировка наблюдается во хикт их перечисленных выше реакциях. Чем более устойчиво соединение, тем прочнее удерживаются группы, подлежащие удалению путем [c.222]

Изучение дегидратации а-гликолей проводилось Макензи и его сотрудниками для доказательства того, что семипинаколино-вое превращение (при котором из гликоля образуется кетон) осуществляется непосредственно из гликоля, а не через альдегид и последующую альдегидо-кетонную перегруппировку послед-нег( . [c.224]