Другие реакции по двойным связям

Соотношение цис- и транс-изомеров в продуктах гидрирования зависит от строения алкильных групп в исходной молекуле, их положения относительно друг друга и двойной связи, от природы катализатора, давления водорода, а если гидрирование проходит в жидкой фазе, то и от природы растворителя и pH среды. Возможность оценить соотношение продуктов цис- и транс-присоединений водорода к циклоалкенам дает надежду более детально разобраться в механизме гидрирования. Эта реакция является одним из наиболее типичных примеров использования стереохимического подхода для более глубокого изучения механизма гетерогенно-каталитиче-ских реакций. [c.21]

Поскольку в такой реакции двойная связь всегда мигрирует к концу цепи, из олефинов с внутренней двойной связью можно получить олефины с концевой связью, так что сдвиг двойной связи часто противоположен тому, какой наблюдается при использовании других методов. В то же время перегруппированный боран можно превратить непосредственно в олефин нагреванием с алкеном, молекулярная масса которого выше, чем у продукта (т. 4, реакция 17-16). Фотохимическая изомеризация также может привести к термодинамически менее устойчивому изомеру [63]. [c.426]

Для получения Ь-малата гидроксил должен присоединяться по другую сторону двойной связи. Как при ферментативных, так и при неферментативных реакциях такое анти(транс)-присоединение распространено в гораздо большей степени, чем присоединение И и ОН (или —У) с одной и той же стороны (син-или с-присоединение, присоединение по одну сторону двойной связи). За исключением двух реакций, в процессе которых образуются необычные структуры, все ферментативные реакции присоединения и отщепления, изученные до сих пор, относятся к анга-присоединению. Когда протон подходит с ге-стороны. Это позволило высказать предположение о закреплении в процессе эволюции единого механизма, сходного по основным признакам [112]. [c.147]

Окись гранс-стильбена была получена взаимодействием окиси серебра с йодметилатом 1,2-дифенил-2-диметиламиноэтн-лового спирта,реакцией гидразина с гидройензоином и реакцией надуксусной или надбензойной кислоты с транс-стильбеном. Описанная выше методика является иллюстрацией применения имеющегося в продаже раствора надуксусной кислоты для получения а-окиси из соединения с двойной углерод-углеродной связью. Так как взаимодействие гранс-стильбена, так же как и других олефинов, двойная связь которых сопряжена с ароматическим ядром, с надкислотами протекает медленно, процесс эпоксидирования несопряженных олефинов следует видоизменить, а именно следует работать при более низкой температуре, сократить время реакции и увеличить период прибавления надкислоты. [c.66]

С другой стороны, полимеризация присоединением обнаруживает все характерные черты цепной реакции. В настоящее время чаще всего имеют дело с реакциями двойной связи в олефинах, замещенных олефинах или в диенах, однако альдегиды, циклические окиси, сложные эфиры или имины тоже могут образовывать полимеры по реакции присоединения. Циклические соединения могут [c.394]

По-видимому, цис-гидрирование алкинов включает образование циклического переходного комплекса, в котором ненасыщенные атомы углерода частично связаны через водород с катализатором. Так как тройная связь более активна, чем двойная, и так как в других реакциях тройная связь оказалась более подверженной нуклеофильной атаке, можно предположить, что гидрирование идет через нуклеофильное присоединение гидрид-кона И с последующим присоединением протона. [c.271]

Последняя 113 приведенных реакций показывает, что возможно н другое расчленение двойной связи = N [c.141]

Последняя ИЗ приведенных реакций показывает, что возможно и другое расчленение двойной связи С =N [c.141]

Обычно реакция протекает с перескоком водорода, который перемещается от одной молекулы к другой, содержащей двойную связь по схеме [c.55]

В гл. 7 неоднократно обращалось внимание на тот факт, что стадии роста цепи должны быть очень быстрыми. Несмотря на это, очевидно, что эти реакции осуществляются далеко не при каждом столкновении, так как радикальные реакции часто проявляют высокую избирательность. При рассмотрении относительных скоростей двух конкурирующих свободнорадикальных процессов, например реакций присоединения к тому или другому концу двойной связи стирола, преимущественное присоединение к незамещенному атому углерода было объяснено стерическими факторами или стабильностью продуктов, причем было предположено, что переходное состояние хотя бы в некоторой степени сходно с продуктом реакции. В последнее время появляется все больше данны , свидетельствующих о том, что полярные эффекты очень часто также определяют стабильность переходного состояния. [c.268]

Разберем кислоты с одной двойной связью. Состав этих кислот можно выразить общей формулой СООН. Их химический характер определяется, с одной стороны, наличием карбоксила, а с другой — наличием двойной связи. Как кислоты, они образуют соли, эфиры, хлорангидриды и вообще все присущие кислотам производные как непредельные соединения, они способны к реакциям присоединения, окисления и полимеризации. По своей силе непредельные кислоты превосходят соответствующие [c.185]

Реакции данного типа будут протекать прежде всего в том случае, когда вступающая в реакцию двойная связь (т. е. тг-элекТронная пара) в результате соответствующего несимметричного замещения уже поляризована в направлении ионного состояния, а также если подобные ионные состояния могут быть созданы под влиянием поляризующего действия реактива или катализатора. Помимо этого, могут влиять и другие условия реакции. Так, например, растворитель обычно способствует возникновению полярных состояний. Чем больше полярность реактива и чем легче может происходить сдвиг заряда я-электронов у реагирующей молекулы (поляризация), тем больше вероятность ионного протекания реакции. [c.231]

Химические свойства. Свойства непредельных кислот, главным образом, определяются взаимным расположением карбоксильной группы и двойной связи. Они дают все реакции карбоксильной группы, образуют соли, сложные эфиры, амиды, ангидриды, галогенангидриды и другие производные, характерные для карбоновых кислот. Кроме этого, они дают и реакции двойной связи, но характер этих реакций зависит от расположения двойной и карбоксильной связей. При а-, Р-расположении двойной связи в молекуле создается сопряженная система связей, в которой распределение электронной плотности будет отвечать схеме [c.233]

В химическом отношении фумаровая кислота более устойчива, так как ее карбоксилы пространственно удалены друг от друга, а у малеиновой — сближены. Обе кислоты дают все характерные реакции двойной связи. Присоединение галогенов, воды и других веществ дает соответствующие производные янтарной кислоты [c.249]

Эта последовательность реакций была использована для получения большого числа 2-дезоксисахаров Реже для той же цели применялись другие реакции двойной связи гликалей присоединение галоидоводорода, как в предложенном недавно способе получения 2-дезоксирибозы из ара-биналя а также присоединение галоида реакция Прево и меток-симеркурирование с последующим восстановлением продуктов присоединения. [c.264]

Пиролиз н-гексана при любом соотношении скоростей возможных направлений распада не может дать менее 1 моль этилена (на 1 моль распавшегося н-гексана) при пиролизе изогексанов выход этилена, очевидно, ниже. При этом в отличие от пиролиза нормальных парафинов образуются не только а-олефины, но и олефины с другим положением двойной связи. Хотя вторичные реакции в значительной степени нивелируют различия в составе Продуктов, выход метана при пиролизе нзоо1арафинов выше, а [c.101]

Если при двойной связи имеются два разных а-положения, как, например, в СНзСН = СНСН2СНз, водород у вторичного атома углерода замещается легче, чем у первичного. Относительная реакционная способность водорода при третичном атоме углерода не ясна, хотя описано много реакций замещения при третичном аллильном положении [113]. Удается провести бромирование с обеих сторон от двойной связи [114]. Благодаря электроноакцепторным свойствам брома второй атом брома легче присоединяется с другой стороны двойной связи, а не в а-положение к первому атому брома. [c.76]

Реакция Тищенко. Характерная склонность альдегидов к реакциям окисления и восстановления очень ярко проявляется в реакции Тищенко (1906). Если к какому-либо альдегиду прибавить небольшое количество алкоголята алюминия, например этилата алюминия А1(ОС2Н5)з, то происходит энергичная реакция двойная связь углерода с кислородом разрывается и водород альдегидной группы одной молекулы присоединяется к углероду другой молекулы, а оставшаяся часть присоединяется к кислороду при этом образуется сложный эфир [c.197]

Хотя стереохимия енамина не определялась, вполне очевидно, что в реакции участвовал ( )-диастереомер, приведенный на формуле (180). В этом месте мы прервем дальнейшее обсуждение, чтобы изложить стереохимическое правило, которое позволяет отнести (180) к -типу (от немецкого entgegen, напротив) н применимо для гранс-последовательности (сек-транс-изомеры). Стереоизомеры, которые не соотносятся друг с другом как предмет и его зеркальное изображение, очевидно, не являются энантиомерами, а представляют собой диастереомеры (см. Часть I). Правило последовательности [192] применимо к диастереомерам совершенно так же, как и к энантиомерам. Атом углерода на одном конце двойной связи в (180) содержит в качестве заместителей атом водорода и арильный остаток при этом арильная группа главенствует. Атом углерода на другом конце двойной связи содержит аминогруппу и арильный остаток в этом случае главенствует аминогруппа. Поэтому заместители в диастереомере (180) следуют в гране-порядке (сек-транс-изомер). В другом диастереомере (не показанном формулой) заместители располагаются в цмс-последовательности (секцис), и для него используют символ Z (от немецкого zusammen, вместе). [c.431]

В настоящее время нет бесспорных данных, которые говорили бы в пользу той или другой схемы реакции. Двойная связь образующейся системы Дв.Р-бутенолида сильно повышает прочность пятичленного цикла, причем повышению прочности способствует также наличие алкильного заместителя в цикле. [c.46]

По типу ступенчатой полимеризации неодинаковых молекул мономера происходит взаимодействие диизоцианатов с диоксосое-.динениями с образованием полиуретанов, диизоцианатов с диаминами с образованием полимочевин и т. д. Эти реакции основаны на перемещении подвижного атома водорода от одной молекулы к другой, содержащей двойную связь, с последующим присоединением всего остатка первой молекулы. Например, образование, поли- [c.56]

Методы получения насыщенных алкилбромидов непригодны для синтеза соответствующих ненасьш енных бромидов, поскольку приводят к перестройке кратных связей. Мегансульфонаты высших непредельных спиртов, которые легко и с хорошим выходом получаются в чистом виде [21, можно количественно превратить в соот-вегствующие алкенилбромиды под действием М. б. б. в эфире [31. Обе реакции осуществляются без цис-транс-изомеризации или каких-либо других изменений двойных связей. [c.259]

Вторая группа фактических данных относится к изменениям в инфракрасных спектрах полиэтилена и других углеводородов, подвергнутых действию ионизирующего излучения. Известно, как было указано выше (стр. 110), что в полиэтилене содержится небольшое количество двойных связей. Оказалось, что по мере-облучения [26, 27, 31] ненасыщенность винилиденового и виниль-ного типа уменьшается и исчезает при дозах от 15 до 50 Найденная скорость реакции гораздо выше, чем следовало бы ожидать на основании случайного распределения мест возникновения реакции в макромолекуле. Это показывает, что реакция-протекает преимущественно по двойным связям. В то же время число двойных связей гранс-виниленового типа непрерывно увеличивается с возрастанием дозы, и этот процесс может значительно преобладать над уменьшением начальной ненасыщенно-сти. Такое увеличение числа двойных связей качественно подтверждено результатами опытов по бронированию [26, 27]. По этому методу получаются завышенные результаты отчасти за счет протекания реакции замещения, а частично возможно также вследствие образования ч иниленовых групп, трудно обнаруживаемых по поглощению в инфракрасной области. Доза-50 мегафэр дает поглощение, соответствующее приблизительно-0,0001 моля гранс-виниленовых групп на 1 г полиэтилена, или примерно 1 двойную связь на 360 мономерных единиц. Образование траис-виниленовых двойных связей происходит с одинаковой скоростью как в полиметилене, так и в полиэтилене [26 это указывает, что наличие точек разветвлений несущественно при протекании данной реакции. Аналогичным образом эта-реакция осуществляется в октакозане [26]. Ни в одном случае не наблюдалось образования других видов двойных связей. Из общего количества выделяющегося водорода около 40% образуется за счет возникновения гранс-виниленовых групп, остающаяся часть выделяется за счет процесса сшивания. [c.121]

Анализ хода реакции осложняется тем, что относительное содержание изомеров, отличающихся друг от друга положением двойной связи, зависит от природы используемого фосфина. Например, в случае димеризации п] )опилена с образованием метил-пентена основными продуктами изомеризации, на никелевых комплексах в присутствии слабоосновных фосфинов являются 4-метилпентен-2 и 4-метилпентен-1.Напротив, в присутствии сильноосновных фосфинов— это 4-метилпентен-1 и 2-метилпентен-1. По активности в реакции изомеризации фосфины можно расположить в такой последовательности РМез > РРЬз > PEtз > > без фосфина > Р( зо-Рг)з. Однако способность к каталитической изомеризации зависит и от природы олефина например, диметилбутены легче изомеризуются на катализаторах с сильноосновными фосфинами, а метилпентены —на системах без фосфина или со слабоосновными фосфинам1 . [c.195]

Можно также получить полимер с высоким молекулярным весом, исходя из несимметричного дивинилового мономера, и в том случае, если реакционноспособность двойных связей совсем не зависит друг от друга, но они значительно различаются по относительной реакционной способности. В этом случае при почти количественном участии в реакции двойных связей одного типа двойные связи второго типа не реагируют. Интересный пример такой реакции описан Батлером и Нешем [360], которые, исходя из винпл-р-хлорэтилового эфира и различных окисей алкенов, синтезировали ряд простых виниловых эфиров с различными ненасыщенными группами. Эти мономеры полимеризовали в присутствии ВГз при температуре —70° при этом в реакции участвовали только виниловые двойные связи, а двойные связи боковых групп могли быть использованы для последующего сшивания путем сополимеризации их с другим мономером. Таким образом, можно сделать вывод, что ненасыщенный полимер, способный к сшиванию при сополимеризации с мономерами, может быть синтезирован, исходя из мономера, в котором группы с двойными связями различаются ио структуре и не оказывают взаимного влияния на их реакционную способность. [c.200]

Реакционная способность алкенов превосходит реакционную способность алканов вследствие того, что электроны двойной связи углерод — углерод можно считать более доступными (в смысле большей уязвимости для атаки реагентов извне), чем электроны простой связи углерод — углерод. Это особенно хорошо видно на моделях этилена, построенных с помощью атомных орбиталей (гл. 5, стр. 132—135). Электроны, образующие связи между двумя ненасыщенными углеродами, выталкиваются наружу вследствие их взаимного отталкивания. Таким образом, они в целом оказываются значительно более удаленными от оси связи, чем электроны простой связи (рис. 7-1). При этом можно ожидать, что реагенты, действие которых при химических реакциях сопровождается принятием электронов (электрофиль-ные — электролюбы ), окажутся наиболее подходящими для инициирования реакций двойных связей. Это в действительности так с другой стороны, реагенты, обладающие электронодонорными свойствами (нуклеофильные — ядролюбы ), чрезвычайно мало подходят для того, чтобы начать реакцию с двойной связью углерод — углерод, если только при ней не находятся [c.160]

Если эта последовательность реакций проводилась без выделения промежуточных продуктов, то выход тестостерона составлял 92%. Другой, более ранний, метод (Серини, 1938) был основан на том, что при реакции А -андростен-3,17-диона с ортомуравьиным эфиром предпочтительно реагирует 3-кетогруппа и главным продуктом реакции является этиловый эфир 3-енола. Это вещество затем восстанавливали у углерода 17 и гидролизовали до тестостерона. Однако если на первой стадии действовать теоретическим количеством ортомуравьиного эфира, то реакция не проходит до конца если же действовать избытком реагента, то вступает в реакцию и 17-кетогруппа. Тот факт, что в данном случае соотношение реакционных способностей 3- и 17-кетогрупп по отношению к ортомуравьиному эфиру обратное по сравнению с поведением этих групп при образовании циангидрина, может быть обусловлен тем, что у одного эфира енола имеется сопряженная диеновая система, а у другого — изолированная двойная связь. [c.490]

Анализ хода реакции осложняется тем, что относительное содержание изомеров, отличающихся друг от друга положением двойной связи, зависит от природы используемого фосфина. Например, в случае димеризации пропилена с образованием метил-пентена основными продуктами изомеризации на никелевых комплексах в присутствии слабоосновных фосфинов являются 4-метилпентен-2 и 4-метилпентен-1. Напротив, в присутствии сильноосновных фосфинов — это 4-метилпентен-1 и 2-метилпентен-1. По активности в реакции изомеризации фосфины можно расположить в такой последовательности РМез 5> РРНз >> РЕ1з > [c.195]

Взаимодействие гидроксильной группы одной молекулы фурило-Бого спирта с подвижным атомом водорода другой молекулы приводит к образованию линейных цепей, а за счет реакции двойных связей образуются сетчатые структуры. Полученные смолы обладают термореактивными свойствами. [c.76]

Строение двух сгереоизомеров, входящих в состав продуктов третьей из приведенных выше трех реакций, показывает, что каждая из участвующих в реакции двойных связей соединяется с другой путем г мс-присоединения. В том случае, когда вместо г ис-дициаполефина в этой реакции используется т-ракс-изомер, получается исключительно вторая пара циклобутановых изомеров, для чего снова должно произойти г 1гс-1 цс-присоедипение [316]. Это указывает на то, что 1,2—1,2-циклоприсоединение может протекать в одну стадию, и действительно было показано, что эти реакции не идут через образование какого-либо промежуточного соединения с открытой цепью и достаточным временем н изни для того, чтобы успели произойти конформационные изменения . [c.881]

В последний годы большое внимание привлекал вопрос о стереохимии гидрирования диалкилцикленов и диалкилбензолов. Казалось бы, что атомы водорода в том и другом случае должны были бы присоединяться только с одной стороны, приводя к /( с-формам. Однако это не так. Всегда образуется большее или меньшее количество транс-изомера. Соотношение цис-транс-форм зависит от строения и положения (относительно друг друга и двойной связи) алкильных групп, от природы катализатора, давления водорода, а если гидрирование происходит в жидкой фазе, то и от растворителя и pH среды. Следует иметь в виду, что результаты некоторых исследований механизма этой реакции в газовой фазе при повышенных температурах подлежат пересмотру, так как в них не учитывалось влияние конфигурационной изомеризации, обсужденной в предыдущем разделе этой статьи. К жидкофазному гидрированию при комнатной температуре это замечание не относится, так как в этих условиях такая изомеризация не происходит. [c.53]