Кресло искажение

ВЗАИМОПРЕВРАЩЕНИЯ КРЕСЛО ИСКАЖЕННАЯ ВАННА [c.244]

Рис. 5.15. Конформацнонное равновесие кресло — искаженная ванна для 2,2 7 рая -4,6-тетраметил-1,3-диоксана.

Данные исследований ЯМР [12] позволяют предположить, что тетрагидропиран в растворе принимает конформацию кресла, а изучение пиранозных форм углеводов методом рентгеноструктурного анализа [13] дает достаточно убедительные свидетельства в пользу относительной стабильности этого конформера цикла в твердом состоянии. Свободные энергии активации для взаимопревращения кресло-искаженная ванна (гаыст-конформация) в циклогексане и тетрагидропиране АО -тв, измеренные в дисульфиде углерода, составляют 43,1 и 41,4 кДж-моль соответственно [c.368]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Значения свободной энергии активации, приведенные в табл. 1 и табл. 2 работы [14] для взаимопревращения кресло-искаженная ванна (гвисг-конфор-мация), полезно обозначать символом ДО . д, чтобы не перепутать со свободной энергией активации взаимопревращения кресло — кресло, обозначаемой АО -кр. Значения Л01 .тв в работе [14] рассчитаны по уравнению [c.368]

Расчеты Хендриксона [4, 12, 14] по конформациям циклогептана с минимальной энергией показали наличие четырех конформаций со сходными энергетическими характеристиками. В порядке возрастания энергии они располагаются в следующий ряд [4в] искаженное кресло (6,0 ккал/моль), кресло (7,4 ккал/моль), искаженная ванна (8,4 ккал/моль) и ванна (8,7 ккал/моль) Изучение свойств симметрии этих конформаций (рис. 3.38) показывает, что каждая из конформаций кресла (С) и ванны (В) имеет плоскость а. Конформации искаженного кресла (ГС, ТС ) и искаженной ванны (ТВ, ТВ ) зеркальной симметрией не обладают, но зато имеют ось симметрии Сг и поэтому могут существовать в двух энантиомерных формах. Гибкость циклогептанового кольца делает возможными взаимопревращения конформаций кресла и искаженного кресла, а также ванны и искаженной ванны путем псевдовращения [4, 12,. 14]. В цикле псевдоротационных переходов кресло—искаженное кресло конформации искаженного кресла соответствуют энергетическим минимумам, т. е. являются конформерами, а конформации кресла соответствуют переходным состояниям. [c.133]

В случае септаноидного кольца цикл псевдоротационных переходов кресло — искаженное кресло включает четырнадцать конформаций кресла (С) и столько же конформаций искаженного кресла (ТС). [c.134]

Рис, 3.39, Цикл псевдовращения септаноидного кольца при переходах кресло — искаженное кресло. [c.135]

Термодинамические параметры взаимопревращений кресло — искаженная ванна для циклогексана и 1,3-дйокСана (33) представлены в табл, 5.9. Интересно, что ДЯ° больше для 1,3-диоксана, чем для циклогексана. Исходя главным образом из сильного взаимодействия (ЛЯ° = 8,9 ккал/моль [67, 68]) между син-акеиальйыми метильными группами в креслозидных конформерах 2,2-граяс-4,6-тетраметил-1,3-диоксана (рис. 5.15), можно предсказать, что преобладающим [c.245]

Рис. 5.21. Часть цикла псевдовращения 1,б-дидезоксй-2,5-0-метй лен-о-маннита (54) при переходах кресло — искаженное кресло.

Значения свободной энергии активации, приведенные в табл. 1 и табл. 2 работы [14] для взаимопревращения кресло-искаженная ванна (гвисг-конфор-мация), полезно обозначать символом чтобы не перепутать со свобод- [c.368]

Как известно, молекула циклогексана способна существовать в нескольких конформациях, характеризующихся различными значениями шести двугранных углов в кольце. Конформация кресла (138) имеет шесть одинаковых двугранных углов но 60° и минимум стерических взаимодействий между несвязанными атомами, чем и объясняется ее наибольшая устойчивость. Гибкая форма ванны (139) (два двугранных угла по 0° ж четыре по 60°) дестабилизирована за счет взаимодействий между водородными заместителями на —6,5 ккал1молъ по сравнению с формой кресла. Искажение формы ванны заметно ослабляет несвязанные взаимодействия, приводя к несколько более устойчивым конформациям, представителем которых является твист-(скрученная) форма (140). [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология