Принцип энергетического соответствия

Принцип энергетического соответствия. Согласно принципу энергетического соответствия Баландина [35] для разрыва связи А—В в молекуле, адсорбированной на поверхности катализатора, требуется меньшая энергия, чем в объеме, потому что части молекулы А и В связываются с атомами катализатора с выделением энергии. Энергетические барьеры при реакции [c.30]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Рассмотрим приближенный расчет энергии активации образования и распада мультиплетного комплекса по энергиям связей реагирующих молекул на основе принципа энергетического соответствия. Вычислим теплоту образования мультиплетного комплекса [c.442]

Руководствуясь принципом энергетического соответствия, были найдены (табл. 2.9) высоты энергетических барьеров реакции Е, тепловые эффекты реакции и, сумма энергий реагирующих связей 5 и адсорбционные потенциалы катализатора д. [c.48]

Полагаем, что энергии активации в стадиях II и III больше, чем в стадиях I и IV. Тогда скорости образования и распада мультиплетного комплекса (промежуточного соединения с катализатором) будут лимитирующими. Поясним сущность принципа энергетического соответствия iia примере протекания реакции (а) на трех катализаторах, для которых энергии активации стадий образования и распада мультиплетного комплекса различны (рис. 109). [c.442]

Равенство тепловых эффектов образования и распада мультиплетного комплекса согласно принципу энергетического соответствия может служить основанием для выбора оптимального, наиболее активного катализатора среди нескольких подобных катализаторов. Подставляя (IX, 88) и (IX, 90) в (IX, 91), находим [c.443]

Нг к одному центру дублета притягиваются водородные атомы, к другому центру — атом кислорода и атом углерода. В результате происходит разрыв связей С—Н и О—Н и образование связей Н—Н и С—О. Согласно принципу энергетического соответствия, оптимальный состав катализатора отвечает условию равенства энергии образования и разрушения мультиплетного комплекса. Слишком слабые и слишком сильные взаимодействия реагирующих веществ с катализатором нежелательны. [c.300]

Итак, между катализатором и реагирующим веществом существует энергетическое соответствие. Принцип энергетического соответствия состоит в том, что при подборе активного катализатора для эндотермической реакции нужно, чтобы адсорбционный потенциал катализатора q по возможности приближался к половине суммы энергий, образующихся и разрывающихся связей 5/2. Для самого активного катализатора энергетический барьер равен половине теплового эффекта катализируемой реакции. Принцип энергетического соответствия заключается в том, что с максимальной скоростью катализируемая реакция будет осуществляться при некоторых, строго оптимальных для заданной реакции энергиях связи реагирующих атомов с катализатором. Условия (IV.II) и (IV.13) зависят только от природы реакции, но не от природы катализатора, поэтому С/ и 5 согласно (1У.5) и (1У.6) зависят только от природы реагирующих молекул. [c.85]

На основе принципа энергетического соответствия разрабо таны способы вычисления энергии активации по энергиям свн-зей между атомами реагирующих молекул и атомами катали затора. [c.241]

Из принципа энергетического соответствия следует, что с наибольшей скоростью катализируемая реакция протекает при строго оптимальных для данной реакции энергиях связи реагирующих атомов с катализатором. [c.182]

Принцип энергетического соответствия является одним из факторов решения проблемы механизма избирательного действия катализаторов. Возникает проблема, почему одно и то же вещество с изменением условий реакции и природы катализатора реагирует в различных направлениях. Наиболее вероятно, что с изменением условий реакции и природы катализатора реагирующее вещество выступает в различных реакционных формах. Применительно к катализу это означает, что в зависимости от свойств катализатора, различной ориентации молекул на поверхности генерируются различные реакционные формы активируемых молекул. При этом на первый план выступают факторы структурного соответствия, обусловливающие возможность различной ориентации молекулы с изменением природы реагирующих связей. Это, в свою очередь, приводит к необходимости включения в мультиплетный комплекс и различных атомов поверхности катализатора, отличающихся межатомными расстояниями и, следовательно, энергетическими характеристиками. [c.209]

Все процессы образования адсорбционного соединения на активном центре и перераспределение связей на нем идут с определенными энергетическими эффектами. Возникает вопрос, нельзя ли, исходя из термодинамических характеристик процесса (энергия связи катализатора с субстратом, тепловой эффект реакции и энергия связи катализатора с продуктами реакции), выбрать наиболее активный катализатор для данного процесса. Поэтому был выдвинут принцип энергетического соответствия. Следуя этому принципу, разберем энергетические эффекты реакции обменного каталитического разложения [c.445]

Принцип энергетического соответствия представляет исключительное значение для разработки научных основ предвидения каталитического действия и требует, чтобы адсорбционный потенциал катализатора (сумма энергий связи реагирующих атомов с катализатором) для эндотермической реакции по возможности ближе подходил бы к половине суммы энергий реагирующих связей — среднему из энергий разрываемых и вновь возникающих связей, а энергетический барьер равнялся бы половине теплового эффекта реакции. [c.70]

В чем состоит основной смысл и значение принципа энергетического соответствия в мультиплетной теории гетерогенного катализа Баландина [c.84]

В органическом катализе активность катализатора во многих случаях определяется не только свободной энергией, но и структурным соответствием, и вполне возможно, что катализатор с меньшим пересыщением, но с более подходящими параметрами кристаллической решетки окажется более активным. Исходя из принципа энергетического соответствия необходимо ожидать определенного оптимума по пересыщению. Чем выше свободная энергия поверхности, тем прочнее связываются с ней реагирующие вещества, что должно изменить лимитирующую стадию процесса. [c.138]

В катализе сходным образом действует увеличение времени жизни ассоциативных комплексов, образованных с катализатором промежуточными или исходными веществами или продуктами реакции. В уменьшении таких задержек заключается основной смысл оптимальных энергий активации и оптимальных теплот адсорбции в катализе. А. А. Баландин развил эту идею дальше в виде принципа энергетического соответствия мультиплетной теории [82]. Однако в наиболее характерных случаях кибернетического катализа механизм значительно сложнее. В частности, стадии, решающие для осуществления кибернетических функций (сопряжение процессов и регулирование тонкого строения продуктов реакции), сравнительно редко контролируют скорость суммарного процесса, поэтому усиленное внимание стадиям, контролирующим скорость слитного процесса, иногда в сложном катализе бывает мало оправданно. [c.304]

Чтобы реакция ускорялась, кроме принципа геометрического соответствия должен выполняться принцип энергетического соответствия, т. е. должно быть соответствие между энергиями разрыва старых связей, энергией образования новых связей и энергией адсорбционного взаимодействия участвуюш,их в реакции атомов с поверхностью катализатора. [c.340]

Согласно принципу энергетического соответствия А А Баландина гетерогенная каталитическая реакция может быть представлена схемой [c.447]

Как было уже вкратце указано выше, наряду с принципом структурного соответствия мультиплетная теория рассматривает другой принцип, принцип энергетического соответствия. Согласно этой теории, Е — теплота образования М из исходных веществ, и Е" — теплота распада М в продукты реакции соответственно равны [c.18]

В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти с большей скоростью, если в результате промежуточного химического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции (или одновременно повышать пред— экспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультип — летной теории A.A. Баландина. [c.88]

Фактически идея применения ЛССЭ к гетерогенному катализу была впервые развита Баландиным в 1946 г. в форме его принципа энергетического соответствия в катализе. Рассмотрим трактовку этого принципа с точки зрения ЛССЭ. Б этом случае его можно свести к следующим основным положениям. [c.158]

Мультиплетная теория получила свое дальнейшее развитие в виде принципа энергетического соответствия, который утверждает, что, кроме геометрического соответствия, должно быть также определенное соответствие между энергиями связи атомов в молекулах реагирующих веществ и в мультиплетиом комплексе, чтобы данное твердое тело могло быть катализатором данной реакции (Баландин). [c.440]

В соответствии с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории энергия образования промежуточного комплекса равна [c.112]

Новый подход к предвидению каталитической активности твердых катализаторов основан на использовании соотношения линей-иости Бренстеда — Поляни между энергией активации каталитической реакции и энергией какой-либо связи, участвующей в образовании активного комплекса на поверхности катализатора (Боресков). В отличие от принципа энергетического соответствия в мультиплетной теории, при новом подходе не нужно знать состав мульти- [c.463]

Принцип энергетического соответствия Баландина несомненно полезен, но использование его ограничено, поскольку энергетика процесов обычно неизвестна, промежуточнызс комплексов частс образуется несколько и приходится иметь дело с селективностью., стабильностью, а не с активностью как таковой. Однако изучение явлений отравления, закоксовывания, физической блокировки устьев пор и каталитической коррозии может позволить оценить энергию образования промежуточного комплекса и его стабильность, если от суммарного значения энергий образования промежуточного комплек са и хемосорбции реагентов вычесть последнюю или от суммарного значения энергии распада промежуточного комплекса и десорбции отнять энергию десорбции продуктов. [c.85]

Применение принципа энергетического соответствия А.А.Валандина оказывает большую помощь при подборе технологического режима процесса или синтеза катализатора в случае рассмотрения одновремен но протекающих нескольких сложных реакций с образованием кокса и[ низкой стабильностью работы катализатора. В этих случаях создание условий, благоприятствующих десорбции при постоянной конверсии, или уменьшение активности катализатора могут способствоват . энергетическому соответствию, росту стабильности работы катализатора, имеющей большое значение в промышленности. Примером можег служить каталитический крекинг мазута, в котором за счет повышения температуры в лифт-реакторе до 600 С, сокращения времени контакта сырья с катализатором до 2-3 с и сохранения конверсии [c.85]

Эти выводы теории А. А. Баландина ( принцип энергетического соответствия ) в общем виде подтверждаются многими примерами, однако применение теории для расчета энергий активации весьма ограничено отсутствием в большинстве случаев данных о прочности связей с катализатором. Во всяком случае слишком слабое (ЕСкх < С АВ + ( св) или слишком сильное (X Ркх > Сав + + Q D) взаимодействие с катализатором ведет к высокому значению энергии активации, и катализ не осуществляется. В нервом случае реагенты активируются катализатором в малой степени, а во втором происходит по существу реатоия с поверхностью катализатора с образованием прочных поверхностных соединений. [c.150]

Другим положением мультиплетной теории является принцип энергетического соответствия, согласно которому в каталитической реакции должно быть соответствие энергий связи атомов в молекулах реагентов, и в мультиплетном комплексе. Увеличение сродства исходных веществ к катализатору облегчает образование мультиплетного комплекса, но затрудняет его разрушение. Наибольшая активность катализатора достигается при определенных значениях энергии мультиплетного комплекса, когда скорости его образования и распада близки друг к другу. [c.358]

Что такое оптимальный катализатор согласно принципу энергетического соответствия в мультиплетной теории гетерогенного катализа Баландина Чему равна энергия активации процесса с применением такого катализатора [c.86]

Принцип энергетического соответствия состоит в тогл, чтобы энергия связей в мультинлетном комплексе между атомами исходных веществ (индексная группа) и мультиплета катализатора была близка к энергии межатомных связей в исходных молекулах. Ес.ли адсорбционный потенциал (сумма энергий связи атомов реагирующих молекул с атомами мультиплета) будет слишком велик, промежуточный х омплекс не будет распадаться и образовывать конечные продукты произойдет хемосорбцион-ное отравхение катализатора. Если же он будет слишком мал, то не будет происходить образование переходного мультиплетного комплекса. На этой основе А. А. Баландин показал, что при подборе активного катализатора эндотермической реакции нужно, чтобы адсорбционный потенциал катализатора д приближался к половине энергии реагирующих связей /2 [c.298]

Другим положением мультиплетной теории является принцип энергетического соответствия, согласно которому энергия связи индексных атомов с атомами мультиплета должна соответствовать наимень- [c.277]

Современным теориям катализа при всем их различии свойственна одна общая идея о непрерывности разрушения исходных и образования новых химических связей, особенно четко выраженная количественно в принципе энергетического соответствия муль-типлетной теории. Эта идея в том или ином виде лежит в основе всех современных кинетических теорий и находит фундаментальное обоснование в квантово-механическом принципе активного состояния. Она, таким образом, еще теснее связывает учение о катализе с решением проблемы дискретности и непрерывности химической организации вещества. [c.131]

Нельзя отождествлять условие (П.1) с принципом энергетического соответствия в мультиплетной теории А. А. Баландина. При рассмотрении энергетического соответствия в катализе Баландин исключает возможность фазовых превращений катализатора, и подбор катализаторов осуществляется на основе тепловых эффектов образования и разложения поверхностного мультиплетного комплекса, учитывающих энергии связи всех реагирующих атомов с поверхностью катализатора. [c.25]

Развитием мультиплетной теории является принцип энергетического соответствия (А. А. Баландин, 1935), согласно которому энергия активации гетерогенной реакции является сложной величиной. Она в первом приближении состоит из двух слагаемых, одно из которых зависит только от энергии связи между составными частями реагирующих молекул, а другое — от энергии взаимодействия между катализатором и составными частями мультиплетного комплекса. [c.148]

Здесь Ашмор вслед за Трепнелом, на которого он ссылается, делает суш,ественную ошибку мультиплетная теория А. А. Баландина с момента вэзиикновения (1929 г.) не ограничивалась только принципом геометрического (или структурного) соответствия, считая его одним нз необходимых условий. Второй принцип теории, о котором ни Ашмор, ни Трепнел не упоминают,— принцип энергетического соответствия — учитывает баланс энергий разрывающихся и образующихся при реакции связей, включая связи в промежуточных поверхностных комплексах. Оптимальным для катализа является структурное и энергетическое соответствия. Именно Баландин впервые [c.287]

Во второй части настоящего доклада мы рассмотрим с точки зрения химической кинетики результаты, относящиеся к принципу энергетического соответствия мультиплетной теории. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология