Моносахариды пиранозные формы

Если мы рассмотрим, например, а-о-глюкопиранозу в воде, то окажется, что в течение некоторого времени оптическое вращение раствора будет меняться, пока не установится окончательное значение. Это явление называется мутаротацией и обусловлено тем, что пиранозная форма моносахарида в растворе может переходить в фуранозную форму и наоборот аналогично могут происходить переходы между а- и р-аномером [c.204]

Строение сахарозы. Глюкоза участвует в образовании сахарозы в а-пиранозной форме с шестичленным кольцом, а фруктоза — в Р-фуранозной форме с пятичленным кольцом соединение их осуществляется гликозил-гликозидной связью, образуемой в результате выделения воды за счет полуацетальных гидроксилов каждого из моносахаридов (при 1-м углеродном атоме в глюкозе [c.255]

Что такое циклическая а-форма и циклическая Р-форма моносахаридов Напишите а) а- и р-пиранозные формы альдопентозы О-ряда б ) а- и р-фуранозные формы какой-нибудь кетопентозы 6-ряда. Для каждой из этих циклических форм напишите схему превращения в ок-сикарбонильную форму. [c.67]

Не останавливаясь на условиях такого окисления моносахаридов, укажем лишь, что, поскольку в уроновых кислотах сохраняется альдегидная группа, они обладают всеми свойствами моносахаридов, в частности они существуют как в цепной, так и в циклических полуацетальных формах. О-Галактуроновая кислота в ее пиранозной форме входит в состав пектиновых веществ (стр. 268 . [c.239]

Из всех приведенных выше фактов следует, что у моносахаридов пиранозные формы устойчивее фуранозных в отличие от лактонов, у которых, наоборот, у-лактоны устойчивее S-лактонов. В связи с большей устойчивостью пиранозного цикла интересно то наблюдение, что [c.214]

Замещенные циклогексаны, как правило, более устойчивы, если их заместители находятся в экваториальном положении, а не в аксиальном. Тоже самое можно сказать о пиранозной форме сахаров, и, как мы уже упоминали выше, именно поэтому р-в-глюкоза является самым распространенным моносахаридом в природе. Однако, когда мы рассматривали образование-пентаацетатов глюкозы (рис. 26А-5), нам встретилось интересное исключение эта реакция отдает предпочтение аксиальной (а) геометрии при аномерном углеродном атоме С1. Это исключение служит примером так называемого-аномерного эффекта, т. е. предпочтительной аксиальной геометрии при С1 вследствие того, что диполярное отталкивание между гетероциклическим атомом кислорода и заместителем при С1 приводит к дестабилизации метокси-, ацетокси- и некоторых других заместителей в экваториальной геометрии. [c.441]

Пиранозные формы моносахаридов, содержащие шестичленное кольцо, гораздо более устойчивы, чем фуранозные, имеющие пятичленное кольцо. Последние в кристаллическом виде не выделены, и наличие их установлено лишь в растворах, а также в составе так называемых гликозидов (стр. 239), в частности в некоторых сложных сахарах. Кристаллические моносахариды обычно представляют собой пиранозы. [c.229]

Продукт реакции называют гликозидом. Соответственно а- и 3-изоме-рам моносахаридов существуют а- и 3-глюкозиды. Например, при реакции метилового спирта с глюкозой (допустим, в 3-пиранозной форме) в присутствии неорганических кислот образуется продукт алкилирования ме-тил- 3-0-глюкопиранозид [c.175]

Циклические формы моносахаридов принято изображать в перспективных формулах, предложенных У. Хеуорсом. Например, пиранозная форма О-глюкозы в формулах Э. Фишера и У. Хеуорса. [c.449]

Альдопентозы, как и все моносахариды (ср. схему 11.5), могут существовать в водном растворе, в том числе в присутствии кислот, в виде равновесной смеси различных таутомеров открытой (альдегидной) формы и циклических фуранозной и пиранозной форм. Фуранозные и пиранозные формы в свою очередь имеют два аномера а- и Р-. Альдегидная форма содержится в равновесной смеси лишь в очень небольшом количестве. Из циклических форм преобладает пиранозная. У ксилозы доля пиранозной [c.300]

Так же, как циклопентан по сравнению с циклогексаном, тетрагидрофуран по сравнению с тетрагидропираном является гораздо менее выгодной конструкцией из-за наличия заслоненных взаимодействий, которые отсутствуют для. кресловидных конформаций обеих шестичленных систем. Этим объясняется преобладание пиранозных форм моносахаридов над фуранозными в таких обратимых реакциях, как мутаротация и гликозидирование в. кислых спиртовых растворах (синтез гликозидов по Фишеру). [c.46]

Перед буквенным обозначением остатка углевода ставится знак а или р, показывающий принадлежность полисахарида к а- или р-форме. После буквенного обозначения помещают символ р, соответствующий пиранозной форме моносахарида, или f, обозначающий фуранозную форму моносахарида. Символы соединяют стрелками и цифрами, показывающими связь между остатками моноз. В случаях, когда не установлен порядок соединения остатков моносахаридов, их символы соединяют пунктирной линией. Примеры записи сокращенной структурной формулы олигосахаридов и полисахаридов приведены ниже-. [c.18]

Напротив, пиранозный цикл, подобно циклогексановому кольцу, способен существовать лишь в виде нескольких конформационных изомеров с различной устойчивостью, анализ которых может дать, так же как н анализ алициклических производных, ценные сведения о реакционной способности отдельных атомов и групп, а также о сравнительной устойчивости той или другой конфигурации. Поскольку пиранозная форма является той формой, в которой преимущественно находятся все моносахариды как в твердом состоянии, так и в растворе (стр. 48), то конформационный анализ этих форм. моносахаридов представляет как раз наибольший интерес. [c.50]

Строение кристаллов моносахаридов исследовалось методами рентгеновского структурного анализа [32]. В табл. 2.2 приведены длины связей, образуемых в кристаллической структуре некоторых моносахаридов. В табл. 2.3 представлены рекомендованные [33] значения плотностей и молярных объемов некоторых моносахаридов. Из приведенных в табл. 2.3 данных следует, что в кристаллическом состоянии Р-аномеры (по крайней мере р-галактоза и р-глюкоза) имеют более ажурную структуру. Переход от смеси конформеров к пиранозной форме приводит у а-аномеров к довольно существенному уплотнению структуры, а у Р-аномеров, напротив, к незначительному ее разрыхлению. [c.68]

При образовании дисахарида конденсацией двух идентичных моносахаридов могут возникнуть 11 различных изомеров, если принимать во внимание только пиранозные формы, тогда как при образовании трисахарида число возможных изомеров достигает 176 [1]. Такое число изомеров объясняется возможностью образования гликозидных связей с участием различных гидроксигрупп. Для восьми из одиннадцати упомянутых выще дисахаридов в образовании гликозидной связи участвуют гидроксигруппа при С-1 Одной молекулы моносахарида в а- или р-конфигурации и гидроксигруппы при С-2, С-3, С-4 или С-6 второй молекулы моносахарида [ -(1 2)-, 3-(1 3)-связи и т. д.]. Три других изомера возникают путем образования гликозидной связи с участием гидроксигрупп при С-1 обеих молекул моносахаридов в а- или 3-кон-Фигурации. В природных полисахаридах реализуется лишь относительно небольшое число возможных структур, и они являются гораздо менее сложными вследствие специфичности участвующих [c.209]

Строение целлюлозы было исследовано всеми имеющимися методами установления структуры полисахаридов. Кислотный гидролиз целлюло-зы дает практически только О-глюкозу, а при гидролизе полностью метилированной целлюлозы образуется 2,3,6-три-0-метил-0-глюкоза с весьма небольшой примесью 2,3,4,6-тетра-0-метил-0-глюкозы Эти данные указывают на линейное строение молекулы целлюлозы и наличие 1- -4-связей между моносахаридами в пиранозной форме (связи - 5 в сочетании с фуранозной формой не реализуются, о чем свидетельствует устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу). Оптическое вращение и инфракрасные спектры целлюлозы указывают на р-конфигурацию ее гликозидных центров [c.524]

Обычно в водных растворах моносахаридов, например о-ксилозы, о-глюкозы, о-маннозы, о-галактозы, заметно преобладают пиранозные формы, а суммарное количество фуранозных форм не превышает 1%. Исключение составляют о-рибоза, о-арабиноза и о-фруктоза, фурзнозные формы которых в водных растворах составляют 24, 3 и 20% соответственно. Концентоация ациклических структур в растворах моносахаридов не превышает 0,1%. [c.210]

Если исходить из приведенной выше схемы равновесного взаимопревращения пяти различных форм, то скорость мутаротации должна выражаться весьма сложным уравнением. Однако для многих моносахаридов (например, для О-глюкозы и О-ксилозы) скорость мутаротации подчиняется уравнению обратимой реакции первого порядка, что соответствует равновесию только между двумя таутомерными формами соединения, обычно между <1- и Р-изо-мерами пиранозной формы, поскольку пиранозная форма преобладает в растворах моносахаридов [c.32]

Так же, как и в случае моносахаридов, это превращение сопровождается мутаротацией. В отличие от моносахаридов, где в равновесной смеси преобладает пиранозная форма, многие альдоновые кислоты в растворах существуют преимущественно в виде -лактонов. [c.82]

Подобным образом синтезируются ТМС-производные других моносахаридов. При этом устанавливается новая равновесная смесь, в которой преобладают пиранозные формы. Соотношение таутомеров в зависимости от условий колеблется. Состав ТМС-производных таутомерных форм индивидуальных моносахаридов приведен ниже. [c.138]

До 1923 г. считалось, что молекулы моносахаридов существуют преимущественно в пятичленной фуранозной форме (в большинстве случаев на основании косвенных доказательств). Однако позднее Хеуорсом и Херстом было установлено, что для альдоз шестичленная пиранозная форма предпочтительнее, чем пятичленная фуранозная [3]. Например, метилирование обоих термодинамически выгодных метилглюкозидов, полученных из 0-глюкозы, с последующим кислотным гидролизом приводит к одной и той же тетра-О-метилглюкозе, что указывает на общее для них строение цикла [4]. Энергичное окисление тетра-О-метилглюкозы приводит к 2,3,4-три-О-метилксиларовой кислоте (6), которая может образоваться только из пиранозида (5) [5]. Соответствующий фур 1" нозид (7), который был впоследствии получен в мягких условиях нз О-глюкозы (см. разд. 26.1.8.1), дает при окислении 2,3-ди-О-метил- -винную кислоту (8) [6]. Хотя такими способами было успешно доказано циклическое строение метилгликозидов, о циклическом строении самих альдоз можно было сделать вывод лишь по аналогии со строением модифицированных пираноз. Прямое доказательство было получено позднее Хадсоном и др. [7], которые показали, что при окислении альдоз бромной водой в присут ствии карбоната бария образуются лактоны, а не альдоновые кислоты, которые должны были бы образовываться при прямо окислении аль-форм или при раскрытии цикла лактонов путе гидролиза [8]. [c.130]

Аномерный эффект - преобладание аксиальной ориентации гидрокси- или метоксигруппы при атоме в пиранозных формах некоторых моносахаридов. [c.497]

В виде каких конформаций могут находиться пиранозные формы моносахаридов Сколько стабильных конформаций у нирапозпого кольца Напишите кон-формационную формулу (С1) пиранозиого кольца и отметьте в нем аксиальные (а) и экваториальные (е) связи. В чем сущность факторов неустойчивости (А -эф-фекта и аномерного эффекта), характерных для конформаций I моносахаридов [c.130]

В составе полисахаридов обнаружено более 20 различных моносахаридов в основном в пиранозной форме, соединенных а- или р-глюкозидными связями (глюкоза, фруктоза, галактоза, манноза, ксилоза, арабиноза и др.), ами-носахара (глюкозамин, галактозамин), дезоксисахара (рам-ноза, фукоза), уроновых кислот (глюкуроновая, галактуро-новая, маннуроновая, идуроновая). Наиболее сложными полисахаридами являются полисахариды микроорганизмов и животных. [c.29]

Изучению структуры моносахаридов, находящихся в кристаллическом состоянии, посвящен ряд работ, в которых применялся метод рентгеноструктурного анализа Этими работами было показано, что в изученных случаях кристаллы моносахаридов состояли из молекул в пиранозной форме, имеющих наиболее устойчивую кресловидную конформацию (С1 для Д-глюкозы и Д-ксилозы, 1С для Д-арабинозы и -рамнозы). Таким образом, рентгекоструктурный анализ пригоден для исследования структуры, конфигурации и конформации моносахаридов в кристаллическом состоянии. Препятствием к более широкому использованию метода служит общеизвестная трудность расчетов структуры молекулы по рентгенограмме, которая многократно возрастает, если в молекуле отсутствуют тяжелые атомы, как, например, для подавляющего большинства моносахаридов и их производных. Правда, это ограничение в настоящее время в значительной мере уже устранено благодаря развитию вычислительной техники и, по-видимому, окончательно отпадет в ближайшем будущем. Другое существенное затруднение, также технического порядка, связано с получением кристаллов моносахаридов, о чем уже говорилось выше. Наконец, третье ограничение, имеющее принципиальный характер, заключается в том, что рентгеноструктурный анализ не дает даынььх о структуре и конформации моносахаридов в растворах, тогда как именно они представляют для химиков наибольший интерес, а из предыдущего изложения видно, что и структура, и конформация моносахаридной молекулы могут претерпевать сильные изменения при переходе от кристаллического состояния к растворенному. Несмотря на отмеченные слабости, рентгеноструктурный анализ остается одним из наиболее перспективных методов изучения структуры моносахаридов. [c.50]

Синтез моносахаридов из моносахаридных же предшественников удобен, разумеется, тем, что большая часть целевой структуры уже имеется в исходном соединении весь углеродный скелет или, по крайней мере, его значительная часть, большинство функциональных групп, нужная конфигурация большинства асимметрических центров. Однако именно в этом и заключается главная трудность. Ведь для того, чтобы выполнить целенаправленную трансформацию, нужно суметь не затронуть другие, химически весьма близкие группировки в исходной молекуле. Например, при синтезе 4-0-метил-Б-глюкуроновой кислоты (3) нужно тем или иным способом обеспечить мети лирование именно четвертого гидроксила, а не весьма сходных с ним по химическим свойствам третьего или второго. Аналогично для превращения D-ксилозы (11) в D-ликсозу (10) надо добиться обращения конфигурации углеродного атома С-2, несущего в пиранозной форме экваториальный вторичный гидроксил, и не затронуть при этом конфигурацию двух других центров (С-З и С-4), также находящихся в пиранозном цикле и также связанных с экваториальными вторичными гидроксилами. Аналогичные задачи возникают в каждом из приведенных выше принципиальных синтетических путей и практически в каждом другом синтезе моносахаридов по схеме трансформаций. [c.121]

Макромолекулы гетерополисахаридов построены из остатков различных моносахаридов, преимущественно в пиранозной форме (но встречается и фуранозная форма), соединенных гликозидньми связями в различных положениях. Чаще всего в главных цепях присутствуют связи 1—>4. Боковые ответвления могут присоединяться связями 1— 2, 1— 3 и 1->6. [c.270]

Для моносахаридов О-ряда полуацетальные формы, в которых полуацетальный гидроксил обращен по отношению к плоскости кольца вправо, называются а-формами, а те, у которых он обращен влево,— р-формами. Так, приведенные стереоизомерные пиранозные формы О-глюкозы называются а-О-глюкопиранозой и р-О-глю-копиранозой. [c.229]

Возможны гликозиды каждой из полуацетальных форм моносахарида. Гликозиды, образованные а- и р-пиранозными формами, называются а- и р-пиранозидами, соответствующие а- и р-фураноз-ным формам—я- и Р-фуранозидами. Гликозиды отдельных моносахаридов также имеют свои характерные названия производные глюкозы называют глюкозидами, маннозы — маннозидами, фруктозы — фруктозидами и т. п. В названиях указывают и наименование радикала, замещающего водород в полуацетальном (глико-зидном) гидроксиле. Например, Д-глюкоза при нагревании с метиловым спиртом СН3ОН образует метилглюкоэиды. Они получены в четырех изомерных формах, соответствующих всем циклическим полуацетальным формам О-глюкозы. Строение и названия их следующие [c.240]

АМАДОРИ ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация N-гли-козидов альдоз в 1-амино-1-дезоксикетозы (соед. Амадо-ри) в условиях кислотного катализа (см. схему) Фуранозная форма (ф-ла I, знак обозначает, что моносахарид м.б. а- или р-аномером) находится в равновесии с ациклич. и пиранозными формами углевода. Состав равновесной смеси зависит от заместителя в аминогруппе [c.123]

Изложенные выше представления об относительной устойчивости различных конформаций моносахаридов в пиранозной форме в большинстве случаев хорошо согласуются с экспери.ментальными данными и позволяют объяснить наблюдаемую реакционную способность и физические свойства многих моносахаридов и их производных. Однако развитые Ривзом и вслед за ним другими авторами представления до некоторо [c.41]

Однатсо, как правило, ацетилирование свободных моносахаридов приводит к полному ацетату сахара в пиранозной форме. Для получения ацетатов сахаров в фуранозной форме прямое ацетилирование непригодно. Самый удобный метод синтеза ацетилированных сахаров в фуранозной форме состоит в ацетилировании 7-лактона альдоновой кислоты с после-дуюш,им восстановлением лактонной группы действием диизоамилборана в тетрагидрофуране [c.134]

Пожалуй, наиболее важной чертой гликозидной связи с точки зрения синтетика или, по крайней мере, чертой,, доставляющей ему наибольшее количество хлопот, является изомерия гликозильного остатка. Как мы помним, типичный моносахарид может образовывать четыре изомерных гликозильных остатка и, следовательно,, четыре типа гликозидной связи а- и р-аномеры пиранозной формы и а- и р-аномеры фуранозной формы. Поэтому прп синтезе опреде.ттенного гликозида из данного моносахарида и данного спирта необходимо добиться не только создания нужной — гликозидной — связи (это общая задача любого синтеза), но и обеспечить образование гликозильного остатка с определенным размером цикла, а также обеспечить определенную конфигурацию гликозидного центра, т. е. добиться стереоспецифичности или хотя бы стереоселективности реакции. [c.130]

К настоящему моменту установлено, что преобладающей формой и для альдогексоз, и для альдопентоз, является наиболее термодинамически выгодная пиранозная. Только в нескольких случаях в растворах моносахаридов фуранозная форма зафиксирована в значительных количествах (на уровне =30%) для рибозы, альтрозы, иодозы и талозы. Кроме того, следует отметить, что иногда (можно сказать, в исключительных случаях) альдогексо-за может образовать и семичленный цикл взаимодействием гидроксила при С с альдегидной функцией. Такую форму, называемую септаноза, образует тетрам етил гл ю коза. [c.36]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

Выделение в результаче окисления триметоксиглутаровой кислоты из глюкозной части молекулы и диметоксиянтарной кислоты из фруктозной части указывает на пиранозное кольцо в первом, и фуранозное—во втором моносахариде. С другой стороны, освобождение только одного моля муравьиной кислоты при затрате трех молей йодной кислоты также подтверждает, что в сахарозе только один из моносахаридов находится в пиранозной форме. [c.140]

Если <ис-а-гликольные группировки присутствуют в пиранозной форме моносахарида, то моносахарид также дает циклические карбонаты, как, например, в случае Д-галактозы XVIII и Д-арабинозы XIX. [c.139]

Моносахариды со свободным гликозидным гидроксилом, находящиеся обычно в пиранозной форме, содержат четыре вицинальные гидроксильные группы, что увеличивает возможность получения диизопропил-иденовых производных, имеющих трициклическую конденсированную систему. [c.172]

Нели дезоксизвено находтгтся в положениях 3, 4 и т. д., его влияние на химическое поведение моносахарида выражено гораздо слабее. Известно, например, что гликозиды 6-дезоксигексоз гидролизуются несколько легче, чем гликозиды обычных гексоз в условиях ацеголиза, напротив, они оказываются более устойчивыми (см. стр. 509). 4-Дезоксн- и 5-дезокси-сахара дают плавные кривые мутаротации, так как первые не могут образовать фуранозных. а вторые—пиранозных форм (см., напри- [c.255]

Существенные различия в поведении восстанавливающих олигосахаридов и соответствующих моносахаридов проявляются в тех случаях, когда заместитель (олигосахаридная цепь) при восстанавливающем звене олигосахарида препятствует образованию той или иной циклической формы восстанавливающего звена. Так, например, лактоза I или целлобиоза XXV не могут давать производных с фуранозной формой глюкозы, в то время как в леукозе XXVI и ее производных остаток фруктозы может находиться только в пиранозной форме, в общем мало характерной для этого моносахарида [c.427]

Впоследствии эти результаты были подтверждены изучением продуктов метилирования пектовой кислоты для метилирования полисахарида, легко разрушающегося под действием щелочи, использовали кипячение с иодистым метилом таллиевых алкоголятов пектовой кислоты Следует отметить, что оба указанных метода свидетельствовали, строго говоря, лишь о том, что в каждом остатке D-галактуроновой кислоты гидроксильные группы при С4 и не являются свободными, но не указывали на размер цикла этих остатков. Пиранозную форму моносахаридов в пектовой кислоте предположили на основании весьма высокой устойчивости ее к кислотному гидролизу, а а-конфигурацию гликозидных связей — на основании высокого положительного удельного вращения. [c.529]

Пиранозные формы гексоз и пентоз значительно более устойчивы, чем фу-ранозные, поэтому в растворе всегда существенно преобладают первые, а- и р-Формы моносахаридов, обладающие разной величиной оптического вращения, в процессе растворения в воде взаимно переходят друг в друга, поэтому удельное вращение [а]р в свежеприготовленных растворах моносахаридов изменяется в течение времени до определенной величины. Это явление получило название муторотации (от лат. тиШго1аНа — много вращений). Так, [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология