Барьеры внутреннего вращения и конформационные энергии

Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения (/ ) вокруг углерод — углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера Е< кТ (при комнатной температуре энергии теплового движения молекул — 3,5 кДж/моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если Е кТ, то внутреннего вращения вокруг углерод — углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. Барьер внутреннего вращения в этане составляет 12 кДж/моль [27]. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СН( равен 15 кДж/моль. [c.24]

Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тпя понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние - температура кристаллизации (Гкр)-не одинаковы, причем Г л > (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Гкр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики Гкр <Тпл<Ту. Температура плавления, как и Т , зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей) тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае определяется соотношением двух величин энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения. [c.152]

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же формы молекулы — конформациями. Переход макромолекулы из конформации, которой соответствует потенциальная энергия в конформацию, которой соответствует потенциальная энергия осуществляется не мгновенно, а с определенной скоростью, которая зависит от взаимодействия соседних Атомных групп. Для преодоления этого взаимодействия требуется некоторая энергия активации АН, равная — (рис. II.3). Следовательно, гибкость (или жесткость) макромолекулы, т. е. способность ее к конформационным превращениям, определяется значением потенциального барьера внутреннего вращения Иными словами, потенциальный барьер внутреннего вращения он ределяет скорость конформационных превращений. Чем больше значение потенциального барьера внутреннего вращения макромолекул отличается от энергии внешнего воздействия (теплового механического) на полимер, тем медленнее осуществляются по". [c.20]

В предыдущих главах были детально рассмотрены эмпирические методы расчета геометрии молекул и свойств, связанных с геометрией энергии образования, конформационной энергии, барьеров внутреннего вращения, частот колебательных спектров и даже энергии активации некоторых реакций. Понятно, что все эти свойства в принципе могут быть рассчитаны на основании фундаментальных законов физики, и лишь трудности, связанные с непомерно большим объемом вычислений, заставляют прибегать к модельным методам. Тем не менее многие задачи конформационного анализа, благодаря большим успехам квантовой химии, стали теперь уже разрешимы. К ним, в частности, относятся задачи предсказания геометрии и барьеров внутреннего вращения простых органических молекул. [c.289]

И все же геометрию вычислить легче, чем какое-либо другое свойство молекул к полной энергии можно приблизиться, лишь проведя очень громоздкие расчеты методом конфигурационного взаимодействия. Даже для того, чтобы подойти к хартри-фоковскому пределу, приходится производить расчеты с очень большими и весьма тщательно подобранными базисами. Нелегко также с хорошей точностью предсказать распределение электронной плотности и дипольные моменты. Наконец, для получения удовлетворительных значений разностей энергий (энергий связей, барьеров внутреннего вращения и конформационных энергий) требуются большие и достаточно надежные базисы (а при оценках энергий связей приходится считаться и с корреляционными эффектами). [c.303]

Барьеры внутреннего вращения и конформационная энергия [c.307]

При вращении метильных групп в молекуле этана вокруг связи С—С каждая из них при повороте на 360° (2я) по три раза проходит через заслоненное и заторможенное состояния. Вследствие тригональ-ной симметрии подобных групп три энергетических барьера, которые они преодолевают при своем вращении, одинаковы, т. е. неразличимы между собой. Остается говорить о двух отгороженных одним потенциальным барьером вращения конформационных изомерах, один из которых (заторможенный) более стабилен, так как ему соответствует минимум внутренней энергии. [c.156]

Делокализация электронов между атомами N, С, О приводит к тому, что пептидная группа максимально стабилизируется, когда ее атомы, включая а-углеродные атомы соседних аминокислот, расположены в одной плоскости. Поэтому вращение вокруг пептидной связи ,=N,+i затруднено в силу ее двойного характера. Мы можем теперь учитывать только вращение вокруг связей N, - , (угол ф,) и , - С, (угол /, ), так как в такой цепи отсутствуют стерические перекрытия атомов i - й пептидной единицы с (г+2) - й или (г - 2) - й единицами. Иными словами, в пептидной цепи имеет место только попарное кооперативное взаимодействие при вращении вокруг единичных связей, принадлежащих одному и тому же а - углеродному атому. Каждая пара углов (ф, и v /,) может рассматриваться независимо, а кооперативность в цепи фактически ограничивается взаимодействием соседних пептидных единиц. Потенциалы внутреннего вращения Uo вокруг единичных связей весьма малы ( 1,0 ккал/моль). Следовательно, минимумы отдельных дискретных состояний, возникающих при изменении углов ф и /, разделены невысокими барьерами. Общее выражение для конформационной энергии имеет вид [c.92]

Резюме. В первой части приведен краткий обзор эмпирических аддитивных схем (систематик). Отмечены некоторые неожиданные особенности последних и рассмотрены внутренние соотношения между систематиками по связям, по группам и по атомам. Обсуждены эмпирические аналитические выражения для потенциальных энергий молекул, наиболее часто использующиеся в конформационном анализе. Отмечены большой произвол в выборе двухчастичных потенциалов и сложность описания барьеров вращения вокруг простых связей. [c.179]

Кроме чисто геометрических факторов при необходимости учитывают также электростатические взаимодействия, водородные связи и др. Для расчета каждой составляющей существуют свои формулы, конкретный вид которых несколько различается в зависимости от применяемого метода расчета. Общая цель расчетов всегда одинакова варьированием параметров найти те из них, при которых энергия молекулы окажется минимальной. Подробнее с методами расчета молекулярной геометрии, барьеров внутреннего вращения, конформационных энергий можно познакомиться по книгам [2, 3]. Конкретное сопоставление экспериментальных данных и результатов расчетов разными методами на примере бутана и 2,2,3,3-тетрафторбутана проведено в работе [4]. [c.156]

В заключение следует предупредить читателя, что при всех достоинствах конформационной теории ее не следует считать венцом развития стереохимии. В частности, барьер внутреннего вращения этана, рассчитанный с использованием значений энергии классических ван-дер-ваальсовых сил, составил всего 3—4 кДж/моль, тогда как по термодинамическим данным 13 кДж/моль. Следовательно, существуют какие-то неизвестные взаимодействия, которые пока нельзя учесть и даже назвать. Правда, выдвинут ряд идей и расчетов на их основе [23, с. 14—16], но вопрос все же нельзя считать решенным. Однако и сегодня конформационная теория уже может много дать теории катализа, надо только почаще обращаться к такой возможности. [c.18]

Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускорением в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата и 1,3-диацетооксибутана [c.56]

Потенциальный барьер внутреннего вращения зависит от энер ГИИ внутри- и межмолекулярного взаимодействия и определяется химической природой атомов, входящих в цепь, а также ее строением. Очень небольшие внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2—25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобу-тилен к гибкоцепным полимерам, статистический сегмент которых составляет 10—40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри-и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид, н поливиниловый спирт являются жесткоцепными полимерами. [c.21]

Великолепные результаты получил Хойланд [54] для барьеров внутреннего вращения в бутане. Используя гауссовы функции, он нашел величину барьера 3,54 ккал1моль и разность энергий гране- и гош-форм 0,82 ккал1моль в полном согласии с имеющимися опытными данными [92]. К сожалению, неэмпирические расчеты только демонстрируют в этих примерах свои возможности, но практически ничего не дают для эмпирического конформационного анализа, поскольку остается неясным, за счет каких же взаимодействий возникает барь- [c.31]

Влияние стерических (в обычном смысле) и полярных факторов на внутреннее вращение мы можем рассматривать как эффекты первого порядка. Но существуют еще и эффекты второго порядка - стоические взаимодействия более тонкие. 1фоме того, с внутренним вращением могут быть связаны весьма тонкие явления, имеющие последствия в задачах, казалось бы, прямо с ним не связанных. Оказалось, что в сильно замещенных этапах на барьер внутреннего вращения оказывает заметное влияние заместигель при вици-нальном атоме углерода [59]. На первый взгляд, этого быть не должно в самом деле, в основном состоянии, которое и изображено на схеме, этот заместитель не должен заметно взаимодействовать с группами, находящимися на другом конце центральной связи. Например, если сравнивать конформационные энергии метильной и этильной групп, присоединенных к циклогексановому кольцу, то увеличение при переходе от первой ко второй составляет всего 0,21 кДж/моль [60]. [c.13]

Параметры а, Ь, с, г ч А характеризуют несвязанные взаимодействия. Они были вычислены для каждой пары атомов или путем полуэмпириче-ской подгонки [21, 22] (используя такие экспериментальные конформационные энергии, как барьер внутреннего вращения в gFe), или из данных для инертных газов [19, 20, 30]. Суммирование Е ь по всем парам несвязанных атомов дает полную энергию стерического взаимодействия. [c.369]

Для крупномасштабных движений (к<к ) времена релаксации пропорциональны вязкости растворителя г (через f), не зависят от энергетических барьеров внутреннего вращения (входящих в Твнутр) (рис. П.6). Температурная зависимость времен релаксации крупномасштабных т(к) определяется в основном температурной зависимостью т о ехр (и /к Т) , т. е. энергией активации вязкого течения растворителя. Так же может существовать слабая температурная зависимость г за счет изменения параметра жесткости (длины статистического сегмента, входящей в /эф или в фР (Л)>) с температурой [25, гл. 2 94, гл. 6]. В рамках данной модели мы, естественно, не т(л рассматриваем влияние изменения качества растворителя или конформационных переходов, возможных при вариации температуры, на времена релаксации. [c.71]

Книга цосвящена конформационному анализу органических соединений — важному разделу современной стереохи-М1ИИ. В ней изложены основы теории конформационного равновесия и дано краткое описание физико-химических методов У исследования конформаций. Особое внимание уделено обоснованию и критическому анализу моделей, позволяющих предсказывать геометрию молекул и такие зависящие от нее свойства, как конформационные энергии, барьеры внутреннего вращения, энергии образования, частоты колебательных спектров. Обсуждена роль пространственного фактора в органических реакциях. В последних главах (7—9) описаны приложения методов теоретического расчета к исследованию пространственного строения макромолекул (в том числе биополимеров). [c.4]

Успех метода ППДП существенно зависит от параметризации. Расчеты с параметрами Попла и Сегала ПО] дают разумные геометрические параметры молекул, конформационные энергии и барьеры внутреннего вращения. Во всяком случае, появляется возможность серьезно ставить вопрос о поиске минимума полной энергии с тем, чтобы получить геометрию молекулы и энергетические характеристики конформеров в рамках РМХ такая постановка вопроса во многих случаях ведет к абсурдным результатам. [c.297]

О степени надежности метода ° ILO могут дать представление некоторые результаты расчетов конформационных энергий простых молекул. В циклогексане, например, конформация ванны, согласно расчету [62], менее стабильна, чем конформация кресла, на 5,8 ккал/моль в циклопентане полукресло стабильнее конверта на 0,7 ккал/моль (этот результат не вполне удовлетворителен, поскольку псевдовращение в циклопентане происходит практически без торможения) транс-декалин стабильнее г ис-декалина на 2,0 ккал/моль. Далее, по данным работы [64], вычисленные значения барьера внутреннего вращения в пропилене составляют [c.302]

Конформационная потенциальная энергия монопептидов Gly, Ala, Val и Pro была представлена в виде суммы независимых вкладов ван-дер-вааль-fpBbix С/вдв, электростатических С/дл и торсионных t/торс взаимодействий, а Также водородных связей i/ и деформаций валентных углов i/угл- Энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий описывалась потенциалом Букингема с параметрами Дашевского. Учет электростатических взаимодействий произведен в монопольном приближении по закону Кулона с пар-1 альными зарядами атомов, предложенными Скоттом и Шерагой [65] в 1966 г. и диэлектрической проницаемостью е, меняющейся в пределах от 4 до 10. Торсионная энергия рассчитывалась при использовании величин барьеров внутреннего вращения 1Д = 0,2, i/g = и t/g = 2,8 ккал/моль. Энергия внутримолекулярной водородной связи N-H...O- оценивалась по Потенциалу, аппроксимированному кривой Морзе, с параметрамиго(Н...О) = [c.157]

Применение принципа Кертина — Гаммета к этой реакции требует отдельного рассмотрения двух вершин, соответствующих переходным состояниям ПСд и ПС . Обе они находятся на совершенно различных путях реакции, и переходы между ними невозможны (рис. 2.19,а) ПС не может перейти в ПС благодаря внутреннему вращению для этого атому водорода нужно было бы переместиться внутри молекулы. Следовательно, соотношение диастереомерных продуктов зависит только от соотношения ПС и ПС независимо от относительных энергий конформаций а, 6, виг (которые, кстати, и не сильно отличаются). Рассмотрим теперь подход Н только с фронтальной стороны и сравним поведение конформаций а и г. В этом случае не существует энергетического барьера между ПС и ПС [87], несмотря на то что ПС имеет несколько большую энергию. Как было показано выше, оба конформера реагируют через одно и то же переходное состояние ПС и дают один и тот же продукт. Ситуация сходна с изображенной на рис. 2.19,6, хотя конформация г в отличие от не является вторичным минимумом это просто точка на конформационной кривой основного состояния, лежащая несколько выше а. [c.63]

Первое краткое сообщение о результатах исследования Полингом и Кори пространственной структуры полипептидов и белков появилось в ноябре 1950 г. [57]. В апреле следующего года в одном номере журнала было опубликовано сразу восемь работ Полинга и Кори с подробным изложением полученных результатов, а вскоре появились еще четыре их работы [58—65]. Они сразу же обратили на себя внимание научной общественности, вызвали огромный резонанс и оказали сильное влияние на последующее развитие молекулярной биологии и прежде всего исследований пространственной структуры пептидов и белков. В связи с чем вполне обоснованно разделить исследования, проводимые в этой области, на работы до 1951 г. и последующего периода. Читая какой-либо труд, посвященный структуре пептидов, можно, не зная даты публикации, почти наверняка определить, написан ли он до или после появления в печати работ этих ученых. Исследования Полинга и Кори (1951 г.) имеют теоретический характер. Сделанные авторами предсказания возможных структур полипептидной цепи основаны на следующих постулатах 1) приняты одинаковые значения для длин связей и валентных углов всех пептидных групп полипептидной цепи. В литературе они получили название геометрических параметров Полинга— Кори 2) пептидная группа считалась плоской. Возможны две плоские конфигурации группы, отличающиеся взаимным расположением связей N—Н и С=0, цис- и трамс-переход между ними связан с преодолением высокого потенциального барьера (-20 ккал/моль). При построении моделей Полинг и Кори отдали предпочтение транс-конфигурации пептидной группы. По оценке Р. Кори и Дж. Донахью, отклонение от плоского строения группы на 10° вызывает повышение энергии приблизительно на 1,5, а на 30° — на 6 ккал/моль [66] 3) предполагалась полная насыщенность полипептидной цепи водородными связями. Для водородной связи N—Н...О = С были приняты следующие геометрические и энергетические оценки расстояние N...0 считалось равным 2,8 А, максимальное отклонение от линейности N—Н...0 не должно превышать 30° и энергия связи — 8,0 ккал/моль 4) при построении моделей пептидной цепи выбирались наиболее благоприятные ориентации пептидных групп, разделенных атомом С , с учетом потенциалов внутреннего вращения вокруг связей С —N и С —С и ван-дер-ваальсовых контактов между атомами 5) конформационные состояния всех звеньев пептидной цепи считались эквивалентными. [c.21]

Конформационные переходы цепи с кинк-изомерамп, свободная энергия которой при наличии напряжения представляется сплошной линией (рис. 5.1), термодинамически необратимы, а внутренняя энергия переходит в тепло. Представляет интерес постоянная времени процесса перехода если она мала по сравнению со временем, в течение которого происходит растяжение цепи, то кривая напряжение—деформация не слишком сильно отличается от кривой, соответствующей сплошной линии на рис. 5.1, а если постоянная времени слишком велика, то переходы могут быть запрещены и цепи деформируются эластично. Однако при промежуточных значениях постоянных времени наибольшие напряжения не полностью вытянутых цепей будут зависеть от скорости, с которой происходят конформационные переходы, снимающие напряжение. Детальное рассмотрение данного явления потребовало бы изучения формы и взаимодействия цепных молекул, основ термодинамики необратимых процессов [15] и анализа потенциала вторичных, или вандерваальсовых, связей между сегментами [16]. Это привело бы к рассмотрению неупругого деформирования полимеров, которое не является предметом данной книги. Тем не менее все же представляет интерес некоторая информация относительно скорости переходов между различными кинк-изомерами, сопровождающихся релаксацией напряжения в системе. Так как любые переходы, приводящие к движению только одного кинк-изомера, обычно не вызывают удлинения цепи вдоль ее оси, то приходится учитывать по крайней мере одновременную активацию н аннигиляцию двух кинк-изомеров. Подобный процесс состоит из поворота четырех гош-связей и передачи поворота сегмента между кинк-изомерами можно оценить энергию связи, необходимую для преодоления потенциального барьера, которая должна составлять 33,5 кДж/моль для поворота гош-связи [7] и (2,1—5) кДж/моль для вращения СНг-группы [17, 18]. Следовательно, чтобы преобразовать весь кинк-изомер tgtgttgtgt в транс-конформацию, необходима энергия активации 46—63,6 кДж/моль. Можно предположить, что подобные преобразования напряженных цепей ПЭ к состоянию, свободному от напряжений, действительно происходят при скорости деформирования по крайней мере 1 с при температуре ниже точки плавления, т. е. при 400 К. Теперь мол<но рассчитать скорость данного процесса при 300 К с помощью выражения (3.22), которая оказывается равной 0,0018 с . При деформировании цепи энергия активации вращения сегмента только убывает, а скорость переходов, сопровождающихся ослаблением напряжения, возрастает [19]. С учетом подобного [c.130]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Существование потенциальных барьеров вращения в молекуле любого вещества позволяет фиксировать ряд ее состояний с соответствующей для каждого из таких состояний внутренней (потенциальной) энергией. Это приводит к возникновению ряда стереоизомеров, называемых конформационными стереоизомерамм или просто конформациями молекулы. Такие изомеры не могут быть выделены, идентифицированы их удалось лишь обнаружить спектральными методами исследования с помощью инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния. Так, для молекулы этана установлено два конформационных изомера (рис. 106). Усложнение химического состава приводит к увеличению числа конформаций молекулы. Для олигомера, включающего шесть а-связей, в самой цепи возможно возникновение 16 конформаций, а для полимерной цепи возможно возникновение огромного числа конформаций. [c.354]

В качестве примера приведем результаты моделирования внутренней динамики белка-ингибитора трипсина (ИТ) панкреатической железы, молекула которого содержит 454 тяжелых атома. Оказалось, что реальные флуктуации положений атомов в белке по отношению к усредненной во времени структуре составляют для а-углеродных 0,6 А и 0,75 А для всех остальных атомов. Наблюдаются также флуктуации в значениях двугранных углов ф и / вращения в пептидной цепи в пределах 10-20° и для угла со в пределах 7-9°. Эти флуктуации положений быстро затухают в течение 1-2 пс. Однако имеются и долгоживущие, до 20 пс, флуктуации в положении а-углеродных атомов, которые, по-видимому, отражают конформационные переходы в белке. Регулярность флуктуационных движений нарушается тем значительнее, чем чаще атомная группа испытывает столкновения с другими атомами своего микроокружения. В пределах общего широкого конформационного минимума в белке совершаются спонтанные переходы из одного микросостояния в другое за счет тепловой энергии, например, вращение ароматического кольца тирозина в молекуле ИТ. Моделирование на ЭВМ этого процесса показало, что сам переход через потенциальный барьер происходит самопроизвольно, а не за счет сильных активационных соударений с атомами микроокружения кольца. Кольцо тирозина пересекает барьер за время 1 ПС по определенной траектории, а толчки микроокружения только стремятся "отвести" кольцо от барьера и "сбить" его с естественной траектории спонтанного перехода. Флуктуации положений отдельных атомов в белке коррелируют друг с другом, что может привести к большим по масштабу структурным сдвигам и конформационным перестройкам. Флуктуационные "дрожания" атомов создают условия и предпосылки для функционально направленных конформационных переходов в белках. Мы еще пока далеки от построения детальной картины динамики белка. Однако уже сейчас можно сделать некоторые общие выводы, основанные на сопоставлении теоретических и экспериментальных результатов по внутримолекулярной подвижности и ее роли в функциональной активности белка. Атомные группы в белке испытывают на себе действие различных сил (кулоновские, ван-дер-ваальсовы взаимодействия), а также случайных "тепловых" толчков со стороны соседних групп. Кроме того, они могут участвовать и в нормальных ко- [c.115]