Псевдовращение в циклах

Молекула циклопентана образует правильный пятиугольник, внутренний угол которого (108°) близок к тетраэдрическому углу. Однако молекула циклопентана и его производных непланарна. Благодаря силам отталкивания между атомами водорода два атома углерода выходят из плоскости цикла. Отдельные углеродные атомы циклопентана не занимают жестко закрепленного положения, кольцо как бы находится в постоянном волнообразном движении — псевдовращение. [c.166]

При работе с органическими азотсодержащими соединениями были выполнены интересные исследования в области структурного анализа, резонанса и внутреннего вращения. Результаты тщательного изучения пирролидина, полученные Мак-Каллохом [946], подкрепили концепцию псевдовращения (вращения угла максимального скручивания вокруг оси кольца) в насыщенных пятичленных циклах. Псевдовращение может быть свободным, как в циклопентане [753], или немного заторможенным, как в пирролидине [948]. [c.518]

В случае малых циклов подобные фосфораны должны обладать высокой энергией, и при их исключении из рассмотрения граф вырождается в два несвязанных между собой цикла псевдовращения. Следовательно, рацемизация у фосфора в циклических фосфоранах (в рамках механизма ПВБ) может протекать только через промежуточные структуры с циклом в диэкваториальном положении. [c.25]

В случае замещения галогена у кремния, входящего в четырех- или пятичленный цикл, действует правило (в). Поскольку два апикальных положения в интермедиате типа (43) заняты нуклеофилом и одним из углеродных атомов цикла, уходящая группа вынуждена занять экваториальное положение. Перед отщеплением галогенид-иона в соответствии с правилом (а) долл<но произойти псевдовращение (43)->(44) схема (36) . Последующее отщепление галогенид-иона приводит к продукту замещения [c.87]

Инфракрасные спектры [И] и данные дифракции электронов [6] в газовой фазе показывают, что тетрагидрофурановый цикл не является плоским, причем наблюдается псевдовращение (несколько затрудненное), сходное с таковым для циклопентана, однако амплитуда отклонения от плоской конформации меньше, чем в циклопентане [8]. Это наблюдение объясняют на основании большей силовой постоянной для деформации валентного угла СОС и меньшего барьера внутреннего вращения вокруг связей С—О в тетрагидрофуране. [c.367]

В которых инверсии цикла не происходит, а конформационные превращения осуществляются по механизму псевдовращения [77] (как в циклопентане [64]). [c.177]

Псевдовращение в пятичленных кольцах органических молекул. Электронографические исследования молекул циклопентана [245] и тетрагидрофурана [246, 247] в полном соответствии с многочисленными спектроскопическими и термодинамическими измерениями [208] показали, что атомы цикла находятся в своеобразном движении, которое можно наглядно описать как колебания атомов в перпендикулярной плоскости в такой фазе, что цикл в целом совершает как бы пульсирующее вращение вокруг аксиальной оси. Поскольку это движение представляет собой фактически колебания ядер атомов йез существенного вклада во вращательный момент молекулы, оно получило наименование псевдовращения ((псевдовращение Питцера). [c.271]

Псевдовращение пятичленных циклов представляет собой более сложное внутримолекулярное движение ядер, чем рассмотренная выше деформация линейных молекул. Но и это движение описывается как непрерывные переходы молекулы между конфигурациями различной симметрии. Так, в случае молекулы циклопентана переходы происходят между 10 конфигурациями симметрии Сг и 10 конфигурациями симметрии С,. Определенное экспериментально равновесное смещение атомов из плоскости цикла 9е=0,44 А для циклопентана [245]. Аналогичная величина (усредненная по колебаниям) (7g=0,38 А для тетрагидрофурана [247]. [c.272]

Псевдовращение в циклопентане не имеет ничего общего ни с вращением 1 олекулы как целого, ни с внутренним вращением. Этот термин служит для описания колебаний атомов около положений равновесия. Форма скелетных колебаний кольца меняется с течением времени, и через определенный промежуток времени i-ый атом колеблется точно так же, как (t — 1)-ый. Таким образом, колебания атомов последовательно передаются по циклу, что напоминает некоторое вращательное движение. [c.153]

Для четырехчленных циклов предпочтительна сложенная конформация XX. Пятичленные циклы принимают конформацию конверта XXI или твист-конформацию XXII, к-рые исключительно быстро переходят друг в друга. При этом поочередно отгибаются все пять углов конверта (псевдовращение). Конформац. поведение молекул с числом атомов в кольце больше шести довольно сложно и характеризуется резким увеличением кол-ва относительно стабильных конформеров при увеличении размеров цикла (3 для циклогептана, 7 для циклооктана и т.д.). [c.459]

Среди насыщенных гетероциклических соединений с пятичленными циклами наиболее изучены по дипольным моментам 1,3-ди-оксоланы. Замена двух метиленовых групп на кислородные атомы приводит к образованию барьера псевдовращения. Соответственно этому Арбузов и Юлдашева [127] показали, что наиболее близкое совпадение между опытными и рассчитанными значениями дипольных моментов 1,3-диоксолана и его галогенметильных замещенных достигается в конформации конверта с двугранным углом по биссектрисе ОСО-связей, равным 145°. В то же время для 2-алкокси--1, 3-диоксоланов более вероятна конформация полукресла. [c.137]

Из рассмотрения графа можно сделать следующие важные выводы. 1) В случае неограниченного процесса псевдовращения для взаимопревращения энантиомеров, расположенных симметрично относительно центра симметрии графа, требуется пять последовательных псевдовращений. 2) Если для какого-либо лиганда апикальное положение является запрещенным, то взаимопревращать-ся могут лишь изолированные пары изомеров, и, таким образом, рацемизация фосфоранов происходить не может. 3) Для циклических фосфоранов, в которых цикл обозначается индексами 1 и 2, граф (20) превращается в гексаастерановый граф (21), поскольку изомеры, имеющие оба циклических атома в апикальных положениях, исключаются. Звездные точки представляют изомеры, в которых цикл находится в положении ее. [c.25]

Более наглядные изменения, происходящие при замене кислорода на углерод, найдены в случае циклических эфиров (табл. 10.5.5.). В этом случае интерпретация наблюдаемых результатов основывается на учете степени ослабления напряжения цикла при образовании тригонально-бипирамидального интермедиата и (очевидно) предпочтительного экваториального расположения связи фосфора с углеродом цикла. Необходимое для экзо-циклического гидролиза фосфонатов псевдовращенйе означает, что либо цикл занимает экваториально-экваториальное положение, либо циклическая фосфор-углеродная связь становится [c.87]

Лучше всего рацемизацию можно объяснить образованием пентаковалентного интермедиата, который претерпевает серию псевдовращений [59] и перегруппировывается в другой интермедиат, способный отщеплять метанол с образованием энантиомерного фторида, (в) Влияние размера цикла на скорость замещения (см. разд. 13.2.3.6) в общем такое же, как и в химии фосфора [60], где были развиты представления о псевдовращении. Имеющиеся данные легко объяснить, если лимитирующей стадией является образование интермедиата как и в случае фосфорорга-иических соединений напряжение в четырех- и пятичленных циклах ослабевает по мере того, как угол С—81—С изменяется до величины, близкой к 90° в пентаковалентном интермедиате. Это наблюдается также в реакциях многих мостиковых силанов (см. разд. 13.2.3.4). (г) Некоторые металлорганические нуклеофилы, такие как метил- и фениллитий, реагируют с фторидом (36) почти с такой же скоростью, как и с метиловым эфиром (37) [67], и замещение протекает с сохранением конфигурации. Независимость скорости реакции от природы уходящей группы указывает на то, что лимитирующей стадией является образование интермедиата. С такими мягкими нуклеофилами, как аллильные реагенты Гриньяра, фторид (36) реагирует в 10 раз быстрее, чем эфир (37) [67], при этом происходит обращение конфигурации в данном случае реализуется механизм 8м2—51. (д) При сольволизе силана (62) происходит расщепление как связи 51—Н, так и 51—С, в результате чего получаются эфиры (63) и (64) схема, (41) . Кинетический изотопный эффект (кн/ко) равен [c.91]

Рис. 3.9. Цикл псевдовращения пираноидного кольца при пере ходах ванна— искаженная ванна. Стандартные плоскости указаны точками,

Рис. 3.36. Цикл псевдовращения фураноидного кольца при переходах конверт твист-конформация.

Расчеты Хендриксона [4, 12, 14] по конформациям циклогептана с минимальной энергией показали наличие четырех конформаций со сходными энергетическими характеристиками. В порядке возрастания энергии они располагаются в следующий ряд [4в] искаженное кресло (6,0 ккал/моль), кресло (7,4 ккал/моль), искаженная ванна (8,4 ккал/моль) и ванна (8,7 ккал/моль) Изучение свойств симметрии этих конформаций (рис. 3.38) показывает, что каждая из конформаций кресла (С) и ванны (В) имеет плоскость а. Конформации искаженного кресла (ГС, ТС ) и искаженной ванны (ТВ, ТВ ) зеркальной симметрией не обладают, но зато имеют ось симметрии Сг и поэтому могут существовать в двух энантиомерных формах. Гибкость циклогептанового кольца делает возможными взаимопревращения конформаций кресла и искаженного кресла, а также ванны и искаженной ванны путем псевдовращения [4, 12,. 14]. В цикле псевдоротационных переходов кресло—искаженное кресло конформации искаженного кресла соответствуют энергетическим минимумам, т. е. являются конформерами, а конформации кресла соответствуют переходным состояниям. [c.133]

Рис, 3.39, Цикл псевдовращения септаноидного кольца при переходах кресло — искаженное кресло. [c.135]

Рис. 5.21. Часть цикла псевдовращения 1,б-дидезоксй-2,5-0-метй лен-о-маннита (54) при переходах кресло — искаженное кресло.

В наиболее стабильной форме циклогептана имеется четыре конформационно различных атома углерода (рис. 4-10). При атоме С-1 обе ориентации эквивалентны, однако при С-2, С-З и С-4 ориентации уже будут неэквивалентными по аналогии с шестичленными кольцами их можно рассматривать как аксиальные и экваториальные. Однако в отличие от двух ориентаций в циклогексане в этом случае будет семь различных типов расположения. Положение еще более усложняется тем, что барьер псевдовращения для формы кресла составляет всего 2,16 ккал/молъ. Это означает, что, если расположение заместителя в семичленном цикле энергетически невыгодно, кольцо может легко освободиться от неблагоприятных взаимодействий путем псевдовращения. Таким образом, точную конформацию замещенного цикла трудно установить без подробных вычислений. Однако в этом случае можно сделать некоторые качественные предсказания. Прежде всего очевидно, что для заместителя более благоприятны так называемые экваториальные, а не аксиальные положения. В действительности величины избыточной энергии заместителя, когда само кольцо находится в конформации с минимальной энергией, увеличиваются в следующей последовательности 2е Зе 4е < < 1 < 4а < 2а, За. Поэтому для обычных неполярных заместителей можно предсказать, что трансЛ, 2-язомер (2е, Зе) будет более стабилен, чем г ыс-изомер (2е, 1) в то же время для 1,3-и 1,4-изомеров более стабильным будет г ис-расположение (с наиболее вероятной последовательностью 2е, 4е>1,3е или 2е, 5е > 1,4е). Однако как для цис-, так и для траке-ориентации заместителей существует по крайней мере одна конформация, в которой оба заместителя занимают положение, отличное от аксиального. Исходя из этого можно сделать второе, по-видимому, наиболее важное предсказание, что разность энергий цис- и транс-изомеров будет небольшой по сравнению с соответствующей разностью энергий изомеров с шестичленными кольцами. Для проверки этого предположения в настоящее время имеется слишком мало экспериментальных данных. Однако для изомеров 3,5-диме-тилциклогептанона было обнаружено, что энтальпия кс-изомера более отрицательна, чем энтальпия тракс-изомера всего на 0,8 ккал/.чолъ [103], что полностью соответствует предсказаниям. [c.256]

Кольца с четным числом звеньев могут иметь, по крайней мере в принципе, единственную относительно стабильную конформацию. Напротив, кольца с нечетным числом звеньев обладают существенной нерегулярностью структуры, которая, как люжно предвидеть, будет вращаться по кольцу — процесс, аналогичный псевдовращению в циклопентане. В связи с этим для дщклических соединений с нечетным числом атомов при плавлении конформационная энтропия должна увеличиваться и, следовательно, они должны иметь более низкие температуры плавления, чем кольца с четным числом звеньев. На рис. 4-17 приведен график зависимости температур плавления циклоалканов от размера кольца ожидаемого изменения, как видно, на опыте не обнаруживается. Однако часть изученных соединений имеет аномально низкие теплоты плавления при дальнейшем исследовании оказалось, что в этих молекулах происходит фазовый переход при температурах ниже температуры плавления [15, 27, 135, 136]. Обычно такие переходы имеют сравнительно высокие значения энтропий, поэтому твердую фазу, существующую при температуре плавления, можно рассматривать как частично расплавленную. Таким образом, альтернирование для колец с четным и нечетным числом звеньев должно обнаруживать точки перехода, что и было найдено на опыте (рис. 4-17). Для циклов, содержащих шесть, семь и восемь звеньев, наблюдаются очень низкие температуры перехода. Это явление можно объяснить следующим образом. Форма перечисленных молекул близка к сферической. При температурах ниже точки перехода они существуют в виде правильных одиночных кристаллов, а в интервале температур между точкой плавления и точкой перехода молекулы могут вращаться, хотя они и не обладают трансляционной свободой. [c.267]

Имеющиеся рентгеноструктурные данные для пятичленных циклических фосфатов [75], например для метилэтиленфосфата (55), подтверждают наличие достаточного напряжения в цикле, тенденция к ослаблению которого служит причиной чрезвычайно высокой скорости гидролиза. Ослабление напряжения цикла достигается при образовании пентакоординационного переходного состояния (или промежуточного продукта), аналогичного переходному состоянию в механизме SN2(P), в котором цикл занимает апикально-экваториальное положение, как в (56) (схема 43). Атакующий агент, в данном случае вода, подходит вдоль апикальной оси. Перемещение протона [структуры (57) и (58)] и разрыв апикальной связи между фосфором и протонированным атомом кислорода в (58) (апикальное образование связи и последующий апикальный разрыв) приводят к основному продукту гидролиза — ациклическому фосфату (59). В своем первоначальном виде эта гипотеза не объясняла протекания столь же быстрой конкурирующей реакции гидролиза экзоциклической эфирной связи, приводящей к минорному, циклическому продукту (62). Основываясь на этом ключевом результате, Вестхаймер и др. [22] предположили протекание в пентакоординационном интермедиате последовательной реорганизации лигандов, известной как псевдовращение, и представленной в данном случае последовательностью (57) (60) (61) (62), которая позволяет рассматривать экзоциклический гидролиз также с точки зрения апикального отщепления. Другая последовательность псевдовращения, (57) (63) (64), помогает объяснить легко протекающую реакцию обмена с Нг Ю, [c.67]

Известна единственная молекула такого типа — Р,. Структура этой молекулы широко обсуждалась, но, по-видимому, она имеет конфигурацию пентагональной бипирамиды, в которой экваториальный цикл, образованный атомами фтора, несколько изогнут. Это соединение, по-видимому, представляет пример стереохимически нежесткой молекулы. Возможность суш.ествования по крайней мере еще двух стереохимических форм, энергия которых мало отличается от пентагональной бипирамиды, позволяет последней претерпевать внутреннюю перегруппировку при довольно низкой энергии активации с образованием эквивалентной пентагонально-бипирамидальной формы. Переход осуществляется способом, аналогичным псевдовращению, которое было рассмотрено ранее на примере молекул с конфигурацией тригональной бипирамиды (стр. 89). [c.203]

С явлением изомерии отметим, что для вычисления термодинамических функций молекул, характеризующихся заторможенным вращением асимметричного волчка, на основе идеи Питцера [285] был разработан метод [286], сводящий задачу к расчету термодинамических функций смеси двух конформационных изомеров. Описаны также способы учета других типов нежесткости молекул (кроме внутреннего вращения) при вычислении термодинамических характеристик. Прежде всего это псевдовращение, введенное в классическом расчете термодинамических функций циклопентана Килпатриком с сотр. [287]. Далее отметим статистико-механический анализ [288] нежесткости в четырехчленных циклах ( сморщивание кольца ), проведенный на примере циклобутана, и результаты, полученные для термодинамических функций [289] в случае колебаний в потенциале с двумя минимумами (эти результаты имеют значение, например, для термодинамического описания инверсии молекул). В последнем случае отмечалась [255] хорощая применимость простого приближения гармонического осциллятора. [c.85]

Некоторые дополнительные указания на высокие энтропии ЦИКЛОВ С4 и С5 можно получить, сравнивая изменения Sint при введении в цикл двойной связи. Двойная связь делает циклы более жесткими и устраняет низкочастотное псевдовращение, в результате которого цикл делается менее плоским, изломанным. В табл. 11.10 сопоставлены характеристические энтропии некоторых насыщенных и ненасыщенных циклов. Если дегидрирование циклов Сз и Сб сопровождается очень малым уменьшением энтропии, то для циклов С4 и С5 энтропия при этом процессе заметно уменьшается. При дегидрировании циклогексена до бензола в цикле образуются две новые двойные связи. Весьма вероятно, что более резко энтропия изменяется при появлении в цикле последней, третьей двойной связи. Значения Ср для полициклических соединений можно вычислить с помощью тех же приемов, которые применяются при вычислении S ". [c.82]

Эта величина сравнима со значением 10 ккал1моль, которое необходимо для образования циклопропанового кольца из 1,3-бирадикала. Таким образом, полученное значение кажется вполне приемлемым. Условием быстрой инверсии является неравенство Ег < 8,9 ккал моль. Для циклогексана методом ЯМР получено значение высоты барьера инверсии, равное 10 ккал моль. Для цикло-пентанов эта величина должна быть заметно меньше, так как у них возможно быстрое псевдовращение , приводящее к инверсии цикла. Применив метод стационарных концентраций для расчета скорости образования циклопентена, получим, что энергия активации ( с) миграции водорода в бирадикале (реакция с) равна [c.134]

Псевдовращение в молекулах неорганических фторидов. Электронографические исследования молекул КеРт [248] и 1р7 [249, 250] показали, что ядерная конфигурация этих молекул близка к пентагональной бипирамиде с пятью атомами фтора в экваториальной плоскости, двумя атомами фтора на аксиальной оси и атомом Ке(1) в центре. При этом атомы фтора в экваториальной плоскости, образуя пятичленный цикл, совершают псевдовращательное движение, аналогичное описанному выше для атомов в циклах молекул циклопентана и тетрагидрофурана. Смещения атомов фтора из экваториальной плоскости достигают 9° для КеР и 7,5° для 1Ру, причем полярные атомы фтора прецесси-руют вокруг аксиальной оси, отклоняясь от нее на 8° для Кер7 и на 4,5° для ТР в такой фазе, которая обеспечивает максимальное избегание атомов фтора на координационной сфере центрального атома. [c.272]

Псевдовращение, по-видимому, возможно во всех средних и больших циклах, если вещество находится в газообразном или жидком состоянии. Исследования Хендриксона [25] показали, что области псевдовращения имеют не такую большую энергию, как в циклогексане в циклогептане, как видно из рис. 3.8, они лежат всего лишь на 2—3 ккал/моль выше самого выгодного конформера, причем этот конформер находится на пути псевдовраще- [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология