Взаимодействия между несвязанными атомами

Взаимодействия между несвязанными атомами 67 [c.67]

Такой подход не имеет четкого теоретического обоснования, поскольку, как было уже показано, описание молекулы с помощью локализованных связей является искусственным изображением и нет полной уверенности в том, что силы взаимодействия между несвязанными атомами не включены уже в это описание в неявном виде. Однако сама идея является очень интересной и, во всяком случае, дает еще один повод для сомнения в важности резонансных взаимодействий в классических молекулах. Разумеется, если резонансные взаимодействия такого рода вообще незначительны, то для еще более слабых резонансных взаимодействий в случае сверхсопряжения такой вывод становится еще более очевидным. [c.69]

Тем не менее к решению этого вопроса удалось подойти [37], разрабатывая идеи, изложенные в гл. 3. Влияние конформационной изомерии и колебаний молекул может быть сведено к минимуму при использовании теплот образования, рассчитанных для абсолютного нуля. При 0°К все молекулы должны находиться в наиболее устойчивых конформациях и не имеют избыточной кинетической энергии. Такое положение, конечно, все еще нельзя назвать идеальным, поскольку приведение опытных данных к 0°К сопряжено с неточностями и молекулы все же обладают остаточной энергией колебания и вращения даже при 0°К. Затруднений, вызванных взаимодействиями между несвязанными атомами, можно избежать, используя данные для молекул, в которых такие взаимодействия невелики или совсем отсутствуют. Эти условия были созданы при расчетах, описанных в гл. 3, в результате которых были найдены длины связей, приведенные в табл. 3. Одним из допущений, введенных в эти расчеты, было предположение о наличии в связях атома углерода определенного соотношения между энергией и длиной связи. Математическое выражение для этого [c.75]

Расчеты осложняются в любых молекулах, кроме простейших, взаимодействиями между несвязанными атомами [4], поскольку в расчетах, описанных в гл. 3, эти взаимодействия не учитываются. Однако при расчетах более сложных молекул такие взаимодействия следует принимать во внимание. Это было достигнуто включением их в энергии связей СН, содержащих насыщенный (зр ) атом углерода. Энергии связей СН, образованных зр - и р-атомами углерода, и связи СН в метане (где имеют место взаимодействия между несвязанными атомами углерода) были найдены путем вычисления или экспериментально. Несколько отличные друг от друга величины были приняты для первичных алифатических связей СН и вторичных или третичных алифатических связей СН. Полная сводка энергий связей, найденных таким образом, приведена в табл. 5. Значения для двойных связей С = С были рассчитаны из длин связей в аллене (СН2=С = СНг). [c.76]

Взаимодействие Между несвязанными атомами 81 [c.81]

ОДНОГО из шести приведенных на схеме атомов водорода, поскольку взаимодействие между несвязанными атомами в этих положениях особенно значительно. [c.111]

Питцер наблюдал отклонения термохимических данных, полученных для хлорфторметанов, от простой аддитивности и пытался оценить изменение энергий фтор-углеродных связей в различных метанах, вводя приближенным методом поправки на лондоновские силы притяжения. Проблема введения поправки, учитывающей энергию взаимодействия между несвязанными атомами в молекуле, достаточно трудна. По-видимому, необходимо также принимать в расчет силы отталкивания, которые должны изменяться в зависимости от природы рассматриваемых атомов. Действительно, такое отталкивание между непосредственно не связанными атомами может оказаться не менее значительным, чем их притяжение друг к другу. Бартелл показал недавно значение сил отталкивания при определении углов между связями в этиленах. [c.358]

Рис. 3.4. Энергия системы представляет собой потенциал взаимодействия между несвязанными атомами 8 —наименьшее расстояние между атомами при абсолютном нуле (минимум взаимодействия).

Однако задача определения энергии связей может тем не менее снова приобрести смысл, если вместо упомянутых 1-3- или 1—4-схем удастся найти принципиально новое разрешение проблемы взаимодействия между несвязанными атомами. [c.167]

Взаимодействия между несвязанными атомами одинакового типа (т. е. СНд, СНд или С1, С1) составляют по энергии такую же долю полной разности энергий, как и в случае только метил- или только галогензамещенных этана при таком же взаимном расположении взаимодействующих групп. Так, например, предполагается, что в случае [c.375]

Этот результат говорит в пользу перспективности комбинированного ис-по.льзования электростатической модели и метода формальных потенциалов [35] для учета той доли взаимодействия между несвязанными атомами, которая не может быть сведена к электростатической энергии системы точечных атомных зарядов. [c.83]

Во многих теоретических подходах, обсуждавшихся до сих пор, взаимодействия между несвязанными атомами вычислялись или явным образом в виде обменных интегралов, или неявным путем в других методах расчета. Однако ряд авторов для изучения барьера использовали уравнения межатомных взаимодействий, полученные из других источников. [c.82]

Соединения с открытой цепью существуют в виде смеси конформеров, среди которых присутствуют и конформации с повышенной энтальпией, например, за счет взаимодействия групп атомов в скошенных конформациях. Следовательно, такие соединения будут иметь энергию напряжения из-за взаимодействия атомов и некоторой деформации углов, связанной со стремлением уменьшить эти взаимодействия. И хотя в циклических углеводородах также существуют взаимодействия между несвязанными атомами, они не сравнимы с взаимодействиями в ациклических молекулах. Поэтому для оценки энергии напряжения нельзя использовать любую из существующих расчетных схем для соединений с открытой цепью. Подробно этот вопрос рассмотрен в работе [36] и найдены групповые вклады для соединений с открытой цепью в единственной, наиболее стабильной (заторможенной или трансоидной) конформации. Для этого к экспериментальным величинам АЯ° (газ) алканов, существующих в основном в заторможенных конформациях, вводились поправки на взаимодействие атомов от частично присутствующих скошенных конформаций. Величины АЩ линейных соединений, сильно разветвленных для расчета вкладов, не использовались из-за наличия в них 1,5 метил-метил взаимодействий (например, 2,2,3-триметилбутан, 2,2,4,4-тетраметилпентан), а некоторые из-за непостоянства гош-взаимодействий. [c.221]

Однако при наличии слишком большого числа заместителей между ними начинают появляться энергетически неблагоприятные взаимодействия между несвязанными атомами, что приводит к уменьшению устойчивости многозамещенных углеводородов. В углеводородах ряда циклопентана эти взаимодействия определяются как г ис-вицинальные, что энергетически соответствует двум скошенным бутановым взаимодействиям и составляют величину, равную 1800 кал1моль. В углеводородах ряда циклогексана неблагоприятные взаимодействия могут возникнуть из-за транс-вицинальных (ее) замеш,ений (одно бутановое взаимодействие), из-за неизбежной аксиальной ориентации одного из заместителей в геминальной группе (два бутановых взаимодействия), из-за г ис-вицинального взаимодействия в углеводородах, имеюш,их структуру 1,1,2-триметилциклогексана (четыре бутановых взаимодействия), и из-за 1,3-диаксиальных взаимодействий. [c.120]

Причины структурной нежесткости и формы ее проявления в молекулярных системах весьма разнообразны. Наиболее общий механизм связан с внутренним вращением вокруг простых ст-связей. Поскольку электронная плотность еквязи имеет цилиндрическую симметрию, барьеры вращения относительно этой связи возникают в результате взаимодействий между несвязанными атомами или группами, например между атомами водородов при различных углеродных атомах молекулы этана [c.456]

Наиболее сложной является схема Сомаяджулу и Зволинского [63], в которой рассмотрено в определенных пределах, по крайней мере формально, каждое отдельное межатомное взаимодействие между несвязанными атомами. Схема содержит суммы всех энергий связей и взаимодействий между геминальными и вицинальными парами атомов плюс добавочные поправочные члены. Схема применима к таким конформациям молекул, которые невозможно обсуждать на основе схем, включающих инкременты групп. Следует однако, подчеркнуть, что энергии, приписываемые взаимодействию данной пары атомов, не обязательно представляют собой физическую реальность, а являются лишь удобным способом разделения полной энергии молекул. [c.103]

В карбониевом ионе взаимодействий между несвязанными атомами меньше, чем в исходном алкильном соединении. Так, в этилхлориде СНзСНгС с метильными во ородами могут взаимодействовать три атома, тогда как в этильном карбониевом ионе СНзСН таких атомов только два. Поэтому замещение водо рода в метильной группе на дейтерий должно стабилизовать ион в меньшей степени, чем исходный хлорид, и такое замещение должно уменьшать скорость 5 vl- oльвoлизa хлорида. Бартелл показал, что рассчитанное уменьшение энергии отталкивания имеет как раз такой порядок величины, что им можно объяснить наблюдаемые изотопные эффекты в подобных реакциях. [c.163]

Соображения Бартелла вызвали некоторое недоразумение. Изменения взаимодействий между несвязанными атомами, обу-словленные колебаниями, конечно, не меняют взаимодействий в гипотетической неколеблющейся молекуле. Поэтому должны наблюдаться изменения остаточной колебательной энергии. Другими словами, эффект, рассмотренный Бартеллом, должен проявиться в действительности в изменении частот колебаний и тем самым в соответствующих остаточных колебательных энергиях. Однако рассмотрение Бартелла позволило установить направление и величину этих изменений, которые было бы затруднительно оценить иным путем. [c.163]

Полиметиленовые циклы с достаточно большим числом атомов углерода п могут иметь более одной конфигурации с шахматным или примерно таковым расположением атомов при всех связях С—С, и, следовательно, становится возможным наличие нескольких различных поворотных изомеров. Хорошо известно также, что циклические соединения с некоторым промежуточным размером кольца (значения от 7 до 12) имеют необычные химические свойства [143, 147], но конфигурации этих молекул еще не являются общеизвестными. Циклы Се и Сю могут иметь лишь одну шахматную форму углеродного скелета, которая, казалось бы, не должна быть неустойчивой (си.мметрии С,1, и С ,, соответственно). Однако если рассматривать пространственную модель, то оказывается, что взаимодействия между несвязанными атомами водорода через цикл делают эту форму значительно менее устойчивой, чем этого можно было ожидать. Сообщалось, что эти циклы имеют, по-видимому, только одну устойчивую конфигурацию, причем в случае циклооктана это скорее всего конфигурация 2,1 [148], а в случае циклодекана это, вероятно, иецентро- [c.405]

До сих пор мы не рассматривали гипотез о природе взаимодействий между несвязанными атомами (исключение составляет работа Аллена [21]). Эти чисто численные систематики приемлемы лишь в том случае, когда ядерный скелет молекулы достаточно прост. Для таких молекул анализ ограничивается наиболее вероятными устойчивыми) конформациями. Особенно он эффективен для стерически ненапряженных углеводородов, в которых длины связей, валентные и двугранные углы мало отличаются от некоторых стандартных значений. Для расчетов необходимо задаться аналитическим выражением для энергии. При этом можно воспользоваться относительной трансферабель-ностью силовых постоянных связей, имея ввиду, что отклонение от некоторых стандартных длин связей в гармоническом приближении описывается соотношением й(/—Iq) . Ана-логичное соотношение справедливо и в случае изменения валентных углов А е=- С(0 —9о)2. [c.194]

Фенилциклооктан относится к соединениям с более сложной конформацией. Наряду с обычными несвязанными взаимодействиями в восьмичленном цикле добавляются значительные транс-аннулярные взаимодействия между несвязанными атомами. Внутримолекулярная теснота приводит к значительному увеличению внутренней энергии цикла и способствует протеканию реакций с раскрытием цикла. Однако в рассматриваемом диапазоне температур окисляемость фенилциклооктана не превышает окисляемости фенилциклогексана см.табл. 1.2), Значе [c.20]

Существуют многочисленные попытки описания величин AH°f в рамках той или иной аддитивной схег,1Ы [96—98]. Кроме того, разработаны способы формального учета различных (попарных и более высокого порядка) взаимодействий между несвязанными атомами, с одновременным введением аддитивных инкрементов для ковалентных связей [42, 43]. Во всех подходах такого типа принятые в термохимии расчетные схемы не приводят к представлению о существовании тех же самых формальных типов взаимодействия (индукционный, резонансный и стерический эффекты), которые учитывают при рассмотрении воздействия эффектов заместителей на гиббсовы энергии реакций или активации или на частоты (энергии) спектральных переходов. Исключение составляет лишь схема, основанная на сумме обычных аддитивных групповых вкладов в качестве стандартного аддитивного состояния (см. [91]). Однако из-за нестрогости самого определения групповых вкладов последние оказываются зависимыми от ближайшего окружения и вся дальнейшая процедура выделения взаимодействий не может быть реализована достаточно однозначно. Сказанное относится также к модификации этого подхода с использованием аддитивных инкрементов С—С- и С—Н-связей и так называемых энергий 1,4-взаимодействий [91]. Поскольку последние математически неотличимы от энергий 1,3-взаимодействий, то в качестве исходного стандартного уровня для отсчета других взаимодействий фактически используют известную в термохимии схему Аллена — Скиннера для алканов [42, 43]. Из-за отмеченных нестрогостей в самой своей основе указанный подход оставляет открытым вопрос сколько и каких формальных типов взаимодействий необходимо ввести для вполне последовательного количественного описания величин AHf разных классов соединений. Недостаточно четкое решение получает также проблема о пределах применимости строго развитого формального подхода. [c.56]

Напряжение в циклических соединениях может быть оценено количественно путем сравнения теплот сгорания в расчете на СНа-группу (табл. 4-2).-Эти данные показывают, что циклогексан практически свободен от напряжения, поскольку для него теплота сгорания на СНа-группу одинакова с теплотой сгорания длян-алканов (157,4 ккал). Увеличение теплот сгорания для циклов меньшего размера с очевидностью указьшает на увеличение в них углового напряжения, а также в некоторой степени на невыгодный характер взаимодействия между несвязанными атомами. Для циклов с числом углеродных атомов от 7 до 12 существует небольшое напряжение, составляющее 1—1,5 ккал на СНа-группу. Эти циклы могут иметь подвижные неплоские конформации с нормальными валентными углами С—С—С, но в диапазоне С — ia такая форма цикла приводит к существованию пар частично заслоненных или перекрывающихся атомов водорода. Интересно, что стабильная конформация циклодекана представляет собой компромисс между небольшим искажением валентных углов и несколькими очень короткими расстояниями Н—Н (рис. 4-14). Наиболее устойчивая конформация при наличии заместителя в циклодекановом кольце показана на рис. 4-14 наименее устойчивой будет та, при которой заместитель занимает положение одного из шести приведенных на схеме атомов [c.133]

Однако G HIIT 3 обычно более полезной является аналогичная перегруппировка аллилвиниловых эфиров. Такие эфиры получают несколькими способами, в том числе переэтерификацией с этилвиниловым эфиром в присутствии ацетата ртути (И) [168] или фосфорной кислоты [169], а также катализируемым кислотой отщеплением аллилового спирта от аллилацеталей [170]. Новая углерод-углеродная двойная связь имеет преимущественна транс-конфигурацию [170], что является следствием более слабых взаимодействий между несвязанными атомами в кресловидном переходном состоянии, приводящем к главному продукту, по сравнению с взаимодействием в альтернативном кресловидном переходном состоянии, как показано на схеме (121). [c.532]

Дальнейшее понимание природы межмолекулярных взаимодействий и потенциалов внутреннего вращения связей изолированных цепей ПТФЭ было достигнуто при помощи полуэмпирических расчетов конформационных энергий, проведенных рядом авторов [19—22]. Эти полуэмпирические расчеты основаны на предположении, что внутримолекулярную энергию молекулы можно разделить на аддитивные вклады от разных источников. Наиболее важные вклады в эту энергию дают стерические взаимодействия между несвязанными атомами, электростатические взаимодействия между полярными связями и собственный тормозящий потенциал, связанный с каждой претерпевающей вращение связью С—С. [c.368]

Величина А (ДЯ/) в ацетилфториде, взятая из работы [64], представляется неоправданно высокой (табл. 24). Хотя ацетилфторид является единственным соединением в табл. 24, в молекуле которого атомы О и Р связаны с одним и тем же атомом углерода, все же разницу в Д (ДЯ°) по сравнению с другими соединениями, составляющую - 20 ккал, трудно объяснить взаимодействием между несвязанными атомами О и Р. [c.156]

Другой подход, развитый Алленом [9], состоит в том, чт( энтальпии связей С—С и С—Н предполагаются одинаковым во всех парафинах, а за разности теплот образования отвествен ны только взаимодействия между несвязанными атомами. Уче взаимодействий между ближайшими соседями привел к среднем отклонению рассчитанных теплот образования от измеренны 0,2 ккал/моль на связь уточненная теория, учитывающая такж взаимодействия между более далекими соседями, привела к сред нему отклонению 0,014 ккал/моль на связь, что практически сов падает со средней точностью опыта. [c.226]

Как известно, молекула циклогексана способна существовать в нескольких конформациях, характеризующихся различными значениями шести двугранных углов в кольце. Конформация кресла (138) имеет шесть одинаковых двугранных углов но 60° и минимум стерических взаимодействий между несвязанными атомами, чем и объясняется ее наибольшая устойчивость. Гибкая форма ванны (139) (два двугранных угла по 0° ж четыре по 60°) дестабилизирована за счет взаимодействий между водородными заместителями на —6,5 ккал1молъ по сравнению с формой кресла. Искажение формы ванны заметно ослабляет несвязанные взаимодействия, приводя к несколько более устойчивым конформациям, представителем которых является твист-(скрученная) форма (140). [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология