Гидразинолиз фенилацетатов

Значения констант скоростей (при 18°) и изотопных эффектов в D2O для реакции гидразинолиза фенилацетатов приведены в табл. 1-18. Из таблицы видно, что так же, как и в реакциях аммонолиза и аминолиза, константы кос, во-первых, не обнаруживают кинетического изотопного эффекта в D2O и, во-вторых, характеризуются значительно меньшей чувствительностью к полярным эффектам, чем k (р = 0,55 и 2,9 соответственно). Кроме того, изотопный эффект для константы кок составляет довольно заметную величину, а чувствительность кок к полярным эффектам гораздо меньше, чем кп (р = 0,65). Очевидно, что константы кок и коо характеризуют общий катализ. [c.88]

Брюс и Бенкович [43] изучили гидразинолиз фенилацетатов в воде в интервале температур 10—34°. Экспериментальные результаты показывают, что реакция гидразинолиза протекает по механизму общего катализа, причем катализаторами являются ках NH2NH3, так и NH2NH2 [c.86]

Оценка ожидаемого изменения энтропии, соответствующего взаимному сближению реагирующих молекул, также не приводит к однозначному результату. В качестве модели процесса сближения молекулы воды с ацильным или карбонильным реагентом в переходном состоянии реакции можно рассмотреть равновесную гидратацию альдегидов. Энтропия данного равновесия равна приблизительно —18 энтр, ед. [23]. Найденное значение является более отрицательным, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что в молекуле гидрата альдегида и в его сольватной оболочке свободное движение больше ограничено, чем в исходных соединениях. Брюс и Бенкович показали, что энтропия активации ряда нуклеофильных реакций с участием фениловых эфиров весьма просто зависит от кинетического порядка реакции, а именно увеличение порядка реакции на единицу приводит к уменьшению члена ТА8 приблизительно на 5 ккал/моль (20,9 кДж/моль) [28]. Среди примеров, рассмотренных этими авторами, имеется сравнение внутри-и межмолекулярной реакций аминолиза фениловых эфиров глутаровой кислоты, а также сравнение реакций, включающих общеосновной или кислотный катализ, с некатализируемыми реакциями. Эти результаты, однако, трудно интерпретировать детально. Так, значение АН для гидразинолиза фенилацетата, катализируемого ионом гидразония (реакция третьего порядка), составляет приблизительно 1 кв ал/моль (4,2 кДж/моль). Это меньше, чем величина АН= для диффузии в воде, равная 3—4 ккал/моль (12,5— 16,7 кДж/моль). Поэтому можно предположить, что существует некоторый компенсирующий процесс, искажающий собственную энтальпию активации вторичным эффектом (например, сольватационным), который приводит к компенсации энтальпийного и энтропийного изменений. [c.26]

Альтернативный механизм, в котором протон подается на спиртовый атом кислорода, менее вероятен. Для осуществления механизма XXIX необходимо образование неустойчивой сопряженной кислоты эфира в предварительной равновесной стадии. Этот механизм исключен, так как для того, чтобы объяснить наблюдаемую скорость реакции, нестойкий промежуточный продукт должен взаимодействовать с амином с константой скорости, большей, чем константы скорости реакп,ий лимитируемых диффузией. Так, при общекислотном катализе гидразинолиза фенилацетата для этой стадии необходима константа скорости 10 л /моль -с, если принять величину рК сопряженной кис.тоты эфира равной —6 [106]. [c.397]

Таблица 11.3. Коистаиты скорости гидразинолиза замещенных фенилацетатов некатализнруемого (йн). катализируемого общей кислотой ( ок) и катализируемого общим основанием коо

Справочник химика 21

Химия и химическая технология