Эффект вторичным

Общим фундаментальным механизмом, посредством которого реализуются биологические эффекты вторичных мессенджеров внутри клетки, является процесс фосфорилирования — дефосфорилирования белков при участии широкого разнообразия протеинкиназ, катализирующих транспорт концевой группы от АТФ на ОН-группы серина и треонина, а в ряде случаев—тирозина белков-мишеней. Процесс фосфорилирования представляет собой важнейшую посттрансляционную химическую модификацию белковых молекул, коренным образом изменяющую как их структуру, так и функции. В частности, он вызывает изменение структурных свойств (ассоциацию или диссоциацию составляющих субъединиц), активирование или ингибирование их каталитических свойств, в конечном итоге определяя скорость химических реакций и в целом функциональную активность клеток. [c.290]

Наличие заместителей С(СНз)з, ОСНз, С1 в пара-положенни, по-видимому, способствует отщеплению водорода, тогда как хлор в мета-положении не оказывает существенного влияния. Вероятно, активирующее действие заместителей связано со стабилизацией бензильных радикалов, хотя одновременно эти заместители могут проявлять и некоторые полярные эффекты. Вторичные продукты этой реакции содержат кислоты, образующиеся за счет дальнейщего окисления альдегидов, и замещенные бензиловые спирты. [c.264]

Эталонный образец изготавливается из исследуемого материала. Основные требования к эталону размеры частиц должны быть достаточно малы (<0,2—0,3 мкм), чтобы не возникал эффект первичной экстинкции расположение блоков должно быть достаточно беспорядочным, что исключает появление эффекта вторичной экстинкции, заключающегося в ослаблении интенсивности отражения за счет интерференции между волнами, дифрагированными соседними блоками, что происходит, если угол дезориентировки между блоками мал. При исследовании порошкообразных образцов эталон может быть приготовлен, например, интенсивным наклепом порошка в процессе продолжительного помола. [c.101]

Таким образом, вторичное дробление капель изменяет характер выгорания распыленного мазута, приближает факел к монодисперсному и способствует более полному сгоранию топлива. Кроме того, эффектом вторичного дробления капель можно объяснить отмеченные выше низкие значения механического недожога при работе форсунок большой производительности. Что касается химического недожога, то и он не должен быть значительным при повышенных и нормативных избытках воздуха в силу того, что интенсивное перемешивание паров крупных капель с газовоздушным потоком, движущимся с относительно высокой скоростью, обеспечивает возможность их быстрого сгорания в непосредственной близости от капель. Однако по мере снижения избытка воздуха испарение крупных капель, выпавших из газовоздушных факелов отдельных горелок, будет происходить Б тех зонах топки, где количество кислорода может оказаться недостаточным для полного окисления выделяющихся паров. Эти зоны могут быть относительно обширными, из-за чего последующее перемешивание образующегося в них избыточного горючего газа с газом, содержащим избыточный кислород, будет затруднительным. По-видимому, именно этим объясняется то, что при использовании мощных горелок в большинстве случаев имеет место весьма неравномерное распределе- [c.147]

После закалки с температур значительно превышающих увеличивает твердость и прочность. Особенно увеличивается отношение предела текучести к пределу прочности. Незначительно уменьшает вязкость стали. Повышает механические свойства при высоких температурах. Препятствует понижению твердости стали при отпуске. При температурах отпуска 550—600 С отмечается эффект вторичной твердости. Образуя стойкие нитриды, значительно повышает твердость стали после азотизации [c.18]

Подтверждением взаимодействия связей Н—С с атомом углерода, несущим положительный заряд, является тот факт, что замещение Н на О в исходном галогениде снижает скорость образования ионной пары на 10 % в расчете на каждый внедренный атом дейтерия этот результат сравним с примерами, когда в ионизацию вовлекаются только связи Н—С. Указанное явление называется вторичным кинетическим изотопным эффектом-, вторичным потому, что в данном случае разрывается другая связь — не та, что содержит изотопную метку (см. разд. 2.3.3). Относительные вклады эффекта сверхсопряжения и индуктивного эффекта не определены важно то, что некоторые карбокатионы вообще могут образоваться только тогда, когда они могут принимать плоское строение, т. е. в состоянии, в котором сверхсопряжение может действовать наиболее эффективно (см. разд. 5.1.3). [c.96]

Наряду со стабилизацией, обычно применяемые реагенты-понизители вязкости оказывают и пептизирующее действие, расщепляя не только вторичные коагуляционные образования, но и основные элементы структуры — пачки первичных частиц. Этому способствует и щелочь, вводимая с реагентом. Увеличение числа кинетически активных частиц усиливает загустевание и противодействует раз-н ижению. Конечная консистенция является результирующей этих процессов. С повышением содержания электролитов возрастает значение коагуляционного фактора. В этом случае необходимо увеличить добавки реагентов. Как указывалось, еще более усложняют эти эффекты вторичные процессы — структурообразование в растворах реагента и развитие высокопрочных сопряженных структур. [c.91]

Достоинство метода отношения Р/В в применении к биологическим материалам заключается в том, что различные поправки, используемые в методе трех поправок, играют значительно менее важную роль. Поскольку предполагается, что процентная доза характеристического рентгеновского излучения, поглощенного в образце, такая же, как и для излучения фона, фактор поглощения (Л) отпадает. В биологическом материале эффект атомного номера (Z) мал, и в любом случае им пренебрегают, так как он по предположению оказывает одинаковое влияние на пик н непрерывное излучение. Поскольку у биологического материала низкий атомный номер, эффект вторичной флуоресценции (F) мал и его можно рассматривать как поправку второго порядка. Как в [165], так и в [166] показано, что результаты измерения Р/В нечувствительны к эффективности детектора, флуктуациям тока пучка и неточностям коррекции живого времени. Кроме того, результаты измерения Р/В менее чувствительны к изменениям геометрии поверхности, часто [c.75]

Динамические свойства процесса кристаллизации и условия возникновения автоколебаний в системе изучались рядом исследователей [1—9]. Отмечено [10] существование двух режимов, при которых наблюдается осциллирующий характер работы кристаллизатора непрерывного действия. При циклах высокого порядка (с большой частотой) причина возникновения нестабильности заключается в том, что скорость зародышеобразования уменьшается намного сильнее, чем скорость роста кристаллов при понижении движущей силы процесса — пересыщения. В этом случае колебания системы происходят относительно экспоненциального распределения кристаллов по размерам (для кристаллизатора типа MSMPR). При циклах низкого порядка нестабильности обусловлены нерегулируемым отбором мелочи и эффектом вторичного зародышеобразования. В ряде случаев для получения устойчивого стационарного режима применяют классифицированную выгрузку продукта и удаляют избыток мелких кристаллов. [c.329]

При низком отпуске мартенсита хрупкость уменьшается вследствие частичной релаксации напряжений. Высокое содержание хрома (13—18 %) в стали приводит к тому, что распад легированного мартенсита при отпуске начинается при 370—400 °С, обеспечивая эффект вторичной твердости при 450—500 С (рис. 1.7) за счет выделения дисперсных карбидов хрома. [c.13]

Но часть электронов вылетает за пределы поверхности анода. Об этом-эффекте вторичной электронной эмиссии уже упоминалось в примечании при описании конструкции рентгеновской трубки. [c.142]

Оценка эффекта вторичных реакций в кулонометрии с контролем потенциала. [c.125]

Очерк теории. В настоящее время общеизвестно, что присутствие солей оказывает влияние на скорость, с которой реакции протекают в растворах. Действительно, скорость реакции очень сильно зависит от общей ионной силы раствора независимо от того, создается ли последняя самими реагентами или посторонними веществами. Если эффект зависит от общей ионной силы раствора, то это явление носит название первичного солевого эффекта. Вторичный солевой эффект обусловлен обычными эффектами ионов и может быть выражен на основе закона действия. масс. [c.374]

Поскольку линейный электрооптический эффект осуществляется в кристаллах пьезоэлектриков, ему всегда сопутствует обратный пьезоэлектрический эффект. Поэтому в условиях опыта обычно измеряется полный линейный электрооптический эффект, являющийся суммой двух эффектов 1) первичного, истинного , эффекта, т. е. изменения поляризационных констант вследствие изменения электрического поля Е (или Р) и 2) вторичного, ложного , эффекта, т. е. изменения поляризационных констант вследствие деформаций, вызванных обратным пьезоэлектрическим эффектом. Чтобы измерить эти эффекты в отдельности, надо наблюдать эффект на электрически зажатом кристалле, когда кристалл не может деформироваться из-за изменения Е — тогда будет осуществляться только первичный эффект, или на электрически свободном, когда кристалл может деформироваться, так что осуществляется вторичный эффект. Это удается в том случае, если измерять электрооптический эффект на частотах, меньшей и большей, чем частота пьезоэлектрического резонанса. Если приложить к кристаллу переменное электрическое поле, частота которого намного меньше собственной частоты колебаний кристалла, то кристалл может свободно колебаться. Если же частота внешнего поля намного превышает частоту собственных колебаний образца, то деформация не успевает следовать за изменением поля и кристалл оказывается зажатым в этих условиях измеряется истинный электрооптический эффект. Вторичный эффект обычно значительно меньше, чем первичный например, для кварца вторичный эффект составляет 20%, а первичный — 80% от полного. [c.277]

Однако и такие малые различия часто могут оказаться существенными и влиять как на числовые значения, так и на характер явлений. В некоторых случаях различия могут быть и значительными. Так, для пироэлектрического эффекта вторичный эффект может даже превысить первичный. [c.294]

Бренстед, исследуя каталитическую активность частично ионизированных кислот в солевых растворах, установил, что имеется два различных вида влияния при каталитическом действии инертных солей. Первое, называемое первичный солевой эффект , выражается в увеличении каталитической активности иона водорода. Второе, известное под названием вторичный солевой эффект , проявляется в виде изменения константы ионизации кислоты. В то время, как повышение каталитической активности иона водорода происходит непрерывно с изменением концентраций соли, константа ионизации повышается до макси-Л1альной величины и затем уменьшается. Таким образом в результате добавления электролита могут меняться не только активность и реакционная способность, но вследствие влияния, оказываемого на степень диссоциации, может также измениться концентрация ионов Н+и 0Н . Первичный солевой эффект -был признан прямым кинетическим эффектом. Вторичный кинетический Солевой эффект [73, 76, 77] зависит не только от электрического типа, силы и концентрации кислоты, но также от количеств, в которых присутствуют компоненты, составляющие буфер. Вторичный солевой эффект всегда сопровождается первичным эффектом. Добавление нейтральной соли того же аниона изменяет ионную силу среды и таким образом изменяет скорость реакции при данной концентрации. Линейный характер солевого эффекта более резко выражен в концентрированном растворе (90% в 3N Na l), и изменение каталитической эффек- [c.225]

При выводе уравнения (3) вторичный поток, который, как известно, существует в коленах и змеевиках (см. 2.2,2), не учитывают. Этот вторичный поток приводит к усиле-ни[о стратификации и увеличению V. В случае, экснери-ментально исследованном в [6], для трубы с внутренним диаметром 19 мм и радиусом колена г= 0,45 м, постоянная в уравнении (3) увеличивается до 7,48, а критическая скорость V — на 17—20%. Экспериментальные данные показывают, что эффект вторичного потока следует учитывать при низких объемных паросодержаниях (е <0,5) и можно не принимать во внимание для высоких объемных паросодержаний (к >0,8). [c.404]

Исследования последних лет показали, что характер работы карбюраторных двигателей на водно-топливной эмульсии аналогичен работе его с прямой подачей воды во впускной коллектор [164]. Этот факт свидетельствует о том, что хорошее внешнее смесеобразование в современных карбюраторных двигателях и подогрев топливной смеси сводит влияние эффекта вторичного распыления эмульсии к минимуму. Улучшение в некоторых случаях топливной экономичности, как правило, обусловлено антидетонационным эффектом водной фазы либо переходом от мошностного к экономичному составу топливовоздушной смеси благодаря ее фактическому обеднению при использовании эмульсии. [c.167]

Трудности в интерпретации точечных электронограмм возникают также из-за широко распространенного в структурах моноклинных амфиболов двойниковаиия в, плоскости (100). Наложение дифракционных картин от двух индивидов двойника не только симулирует изменение симметрии объекта, но и служит причиной появления запрещенных рефлексов, обусловленных эффектами вторичной дифракции. [c.123]

Изотопные эффекты дейтерия наблюдаются иногда даже в тех случаях, когда в реакции вообще не происходит разрыва связи С—Н. Такие эффекты называют вторичными изотопными эффектами [41] соответственно рассмотренные ранее эффекты относят к типу первичных изотопных эффектов. Вторичные изотопные эффекты можно разделить на а- и 3-эффекты в соответствии с положением дейтерия по отношению к разрывающейся связи. Примером вторичного изотопного эффекта (3-дейтерия, вызывающего замедление реакции, служит сольволиз изопро-пилбромида [c.296]

Для учета различных процессов ионизации (потерь энергии), отражения электронов, поглощения рентгеновского излучения и эффектов вторичной флуоресценции в исследуемом образце и образце сравнения разработана специальная процедура коррекции ( А -коррекция). С использованием этой процедуры можно достичь правильности менее 1% (за исключением элементов с низкими 2, когда влияние матрицы слишком велико). Таким образом, ЭЗМА является одним из наиболее точных методов количественного анализа твердых образцов. Пределы обнаружения элемента находятся на уровне 0,01-0,1% в анализируемом объеме порядка нескольких мкм . [c.335]

Электрометры. Для измерения постоянных напряжений в цепях с высоким сопротивлением применяются электрометрические схемы. Одна из таких схем приведена (На рис. 3.21, где пентод типа 954 играет роль электрометра. Ни одна из его сеток не работает в обычном режиме. Первая сетка соединена с катодом, а третья сетка используется в качестве управляющей. Потенциал анода ниже потенциала экранной сетки, но ИИ один из них не дол1жен превышать 12 в. Низкие потенциалы уменьшают эффект вторичной эмиссии и снижают уровень шу.мов или паразитных сигналов, часто возникающих в лампах. В электрометрических приборах применяются специальные элек- + 005 трометрические лампы, которые обладают обычно низким коэффициентом усиления по напряжению, но большим коэффициентом усиления ход по мощности и, подобно катодным повторителям, могут быть использованы в качестве преобразо-телей импеданса. [c.291]

Как же изменяется этот индуктивный эффект с изменением строения алкильной группы Следует ожидать, что наибольшим индуктивным эффектом будут обладать третичные спирты с тремя алкильными группами, подающими электроны атому углерода, связанному с ОН-группой, меньшим эффектом — вторичные спирты, еще меньшим — первичные и наименьшим — метиловый спирт. Наблюдаемый порядок изменения кислотности совпадает с предсказываемым. [c.508]

Повышение противоизносных свойств масла от содержащихся в нем органических загрязнений следует отнести к непосредственному (ВЛИЯНИЮ на трение, т.е. к первичному эффекту. Вторичный эффект от содержания в масле этих загрязнений при недостаточных моющих и диспергирующих свойствах масла может быть совершенно противоположным, а именно повышение износа и снижение надежности работы двигателя в результате его загрязнения (засорение трубопроводов и фильтров, нарушение термического режихма работы деталей, закоксовывание поршневых колец и др.). [c.84]

Ниобий. Ниобий (V) полярографически восстанавливается до ниобия (IV) в слабо кислых или нейтральных растворах хлористого калия, цитрата, оксалата, тартрата и фторида при потенциалах от —1,03 до —2,00 а [128]. На больших ртутных катодах при потенциостатических условиях первичный продукт восстановления, ниобий (IV), может подвергаться реакции диспропорционирования, при которой образуются ниобий (V) и (III), так что окончательным продуктом восстановления в кислых растворах хлорида является ниобий (III) [129]. Однако, в присутствии 10—12 объемн. % этиленгликоля диспропорционирование существенно замедляется, так что ниобий (IV) может быть восстановлен далее до ниобия (II). Последний быстро реагирует с присутствующим в растворе ниобием (IV), давая снова в качестве конечного продукта реакции ниобий (III). Эта система, по-видимому, очень хорошо подходит для проверки правильности теоретических урав< нений, предложенных Геске и Бардом [130] для описания эффекта вторичных реакций при потенциостатической кулонометрии. [c.61]

Увеличения центробежной силы (основной путь повышения эффективности аппаратов) можно достичь путем увеличения окружной скорости или уменьшения радиуса аппарата. Повышение окружной скорости возможно до определенного предела, иначе наступает срыв пленки жидкости. Поэтому преимущества, получаемые за счет увеличения окружной скорости и шражаю-щиеся в росте центробежной силы, могут (Ьть пфекрыты обратным эффектом вторичного уноса. [c.49]

При использовании меркаптоускорителей в сочетании с ускорителями основного характера, а также с дитиокарбаматами и тиурамами вулканизация начинается раньше, чем в присутствии одних лишь меркаптанов. В соответствии с этим стабильность смесей при обработке, естественно, снижается. При работе с ускорителями основного характера оптимум активирующего действия наблюдается при стехиометрическом соотношении между первичным и вторичным ускорителем. Создающийся при этом эффект ускорения не является простой суммой ускоряющего действия отдельных ускорителей. В данном случае наблюдается усиленное или синергическое действие, так называемый эффект вторичного ускорителя, благодаря которому достигается значительное повышение скорости вулканизации и улучшение физико-механических показателей вулканизата. Такого результата не удается достигнуть повышением содержания самого меркаптанового ускорителя. Смеси, содержащие ускорители типа меркаптосоединений, активированные вторичными ускорителями основного характера, отличаются несколько менее широким плато вулканизации, чем в присутствии одних лишь мер-каптановых ускорителей однако практически допустимо применение любых температур вулканизации. В соответствии с этим смеси достаточно стабильны в отношении перевулканизации и дают вулканизаты с прекрасными свойствами при старении. В качестве вторичных ускорителей основного характера чаще всего применяются ускорители класса гуанидинов, а также гексаметилентетрамин. [c.162]

Другой причиной расхождения выражения (7.22) с экспериментальными данными является электродный эффект. Вторичные электроны испускаются катодом, когда о него ударяются положительные ионы, фотоны или метастабильные атомы, при наличии у катода достаточно сильного поля, понижающего потенциальный барьер (автоэлектронная эмиссия), или когда положительные ионы образуют двойной слой на сложных катодах, облегчая тем самым вытягивание электронов из катода. Совершенно очевидно, что, помимо величины микрополей у поверхности катода, на эмиссию существенным образом влияют также размеры, форма и микроструктура поверхности. [c.202]

Большие и малые вклады можно различить. Большой вклад дают члены в первых скобках уравнения (1.47), которые включают интегралы перекрывания АО между первично перекрывающимися АО, например р1—рз и рг—р4- Меньший вклад дают члены во вторых скобках, которые включают интегралы перекрывания АО между вторично перекрывающимися АО, например р1—рг, р1—рз Р1—Р4, р2—рз, Р2—Р2 и р2—р1. Во многих случзях первичный вклад в интеграл перекрывания МО будет одинаковым для двух геометрий, а вторичные вклады будут варьировать. В этих случаях эффекты вторичного орбитального перекрывания могут оказывать значительное влияние на предпочтительное направление реакции. [c.23]

Предсказывается, что предпочтительной региохимией (аЛз-г -Ь2Лз)-циклоприсоединения будет та, которая максимизирует взаимодействие ВЗМО — НСМО- . Хорошее согласие теории с экспериментом было обнаружено в по существу полярных, хотя и неионных, реакциях 26, 49]. Региоселективность высоко неполярных неионных реакций (4л+ 2я)-циклоприсоединения систематически не исследовалась. Сводки экспериментальных результатов относительно региоселективности неионных реакций (4л-f 2л)-циклоприсоединения можно найти в различных статьях и обзорах [49, 50]. Эффекты вторичного перекрывания приводят к преобладанию эндо над экзо, если только стерические эффекты не вызывают обратного [4а]. [c.150]

Для того чтобы объяснить, почему данный изотопный эффект (АА/ Ф =66 кал) меньше по величине, чем эффект вторичного атома дейтерия, наблюдающийся при сольволизе алкилгалогенидов, авторы привели ряд доводов, основанных на стереохимических и электронных представлениях, которые будут рассмотрены ниже. Впрочем, этот же эффект вдвое больше того, которого можно было бы ожидать, исходя из данных, полученных для более сходной по типу реакции сольволиза ацеталей (если в качестве эталона выбрать этильную группу), и очень близок по величине к эффекту для феноксиметильной группы. Кроме того, растворители, применявшиеся во всех этих реакциях, настолько различны по характеру, что любые попытки количественного сравнения изотопных эффектов являются неоправданными. [c.172]

Необходимость резко разграничивать при щелочных катализаторах чисто конденсационные процессы (образование фенолоспиртов) и мнимый эффект (вторичный процесс, обусловленный по существу термическим воздействием) подтверждается тем, что действие каждо1Го основания связано с оптимальным количеством его. Интересно, что это не относится к самому образованию фенолоспиртов, так как оно протекает и при больших количествах основания (если только слишком большой избыток не ведет к расходу СН2О по реакции Тищенко-Канниццаро). Вторичный же процесс, являющийся следствием термического воздействия, замедляется в присутствии большого количества оснований. Действительно, при соотношении фенола и СШО 1 моль 1 моль в присутствии небольшого количества основания гладко образуется резол при большом количестве, основания образуются только новолаки. Объяснение этого в том, что образование многоядерных соединений тормозится присутствием значительного количества основания кроме того, длинные цепи не образуются, так как отщепляющийся СН2О расходуется на побочные процессы (по реакции Тищенко-Канниццаро). [c.373]

Ошибочная интерпретация этих результатов и привела нас к заключениям о прямом эффекте вторичных реакций на МВР и о возможности их протекания при малых о)). На старых ошибках мржно было бы не останавливаться, если бы возникновение сателлитных максимумов нри очень малых г не представляло вполне самостоятельный интерес к тому же правильная интерпретация этих результатов имеет прямое отношение к вопросам, рассматриваемым в этом и следующем параграфах. Кроме того, и сама ошибка довольно поучительна она показывает, с какой осторожностью надо относиться к анализу мультимодальных МВР. [c.133]