Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду

Реакция. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду [22], активирование галогенов введением заместителей, обладающих М-эф-фектом, в о- или -положение. [c.182]

Эти реакции относятся к реакциям нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. [c.547]

В реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном замещении, влияние заместителя на реакционную способность обусловлено его способностью притягивать или подавать электроны при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном, заместитель оказывает влияние главным образом в орто- или мара-положениях кольца. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду оттягивание электронов вызывает активацию, а подача электронов — дезактивацию. [c.794]

Как мы увидим в гл. 26, процесс б) включает реакцию нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. [c.691]

Как будет показано, на лимитирующей стадии реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду нуклеофил присоединяется к атому углерода, несущему галоген этот углерод становится тетраэдрическим, а кольцо приобретает отрицательный заряд. Подобная реакция затрудняется, ибо в ходе ее нарушается ароматичность кольца и резонанс между кольцом и галогеном, а также, если справедливо предположение Дьюара (разд. 10.18), потому что при этом необходимо затратить энергию для изменения гибридизации углерода от sp до sp . [c.789]

Механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду [c.232]

Для объяснения этих эффектов рассмотрим бимолекулярный механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. [c.794]

Однако в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду часто наблюдается лишь очень небольшое различие в реакционной способности различных галогенпроизводных, причем чаще всего именно фториды содержащие самую прочную связь углерод — галоген, оказываются наиболее реакционноспособными. Если реакционная способность не зависит oi прочности связи углерод — галоген, то отсюда следует вывод, что реакция скорость которой мы наблюдаем, не включает стадии разрыва связи углерод — галоген. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, тан же как и при электрофильном замещении в ароматическом ряду, скорость [c.799]

Рис. 26.4. Изменение потенциальной энергии в ходе реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду.

Иногда реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду протекают с некоторыми отклонениями вводимая функциональная группа вступает в орто-положение к отщепляющейся группе (замещение в положении 1—2). Классическим примером является превращение л-хлорнитробензола в л -хлорбензойную кислоту под действием цианидов щелочных металлов по Рихтеру (с) [c.204]

Глава шестая представляет особый интерес и посвящена описанию реакционной способности полярных двойных связей по отношению к нуклеофильным реагентам. Сюда же включены и реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. В этой главе также разбираются многочисленные реакции конденсации, Привлекают внимание очень интересные механизмы реакций, доказываемые многочисленными фактами и соображениями. [c.6]

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду—обычно бимолекулярные процессы (5n2) [c.362]

БИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯд г [c.357]

Из реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, протекающих по механизму 1, можно упомянуть разложение солей арилдиазония (стр. 478). [c.409]

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду могут протекать по различным механизмам. Многие реакции идут по механизму 5н2. В реакциях галогенопроизводных и некоторых других наблюдается отщепление — присоединение с промежуточным образованием дегидробензола. Такой механизм рассматривается в следующем разделе (стр. 394). [c.374]

Кинетическое изучение реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду вполне подтвердило сделанные ранее наблюдения [c.314]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.174]

К реакциям нуклеофильного замещения в ароматическом ряду относятся процессы вида [c.395]

Наиболее интересно в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду влияние уходящей группы на скорость реакции. Как мы видели, в алифатическом ряду скорость замеш,ения для галогенпроизводных практически всегда изменяется в следующем порядке [c.403]

Скорость реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, как правило, сильно увеличивается при переходе от протонных к апротонным растворителям [44, 1973, т. 95, с, 408]. Так, в реакции [c.405]

В последние годы широко обсуждается возмол<ность течения реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду через промежуточное образование анион-радикалов, т. е. по схеме [c.406]

Зависимости типа разобранной весьма характерны для процессов, в которых происходит изменение скоростьопределяющей стадии реакции (ср. с реакциями нуклеофильного замещения в ароматическом ряду). [c.417]

Напомним, что для реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду чаще всего наблюдается порядок подвижности галоидов I- Вг- С1- Р- примерно соответствующий порядку электроотрицательности атомов галоидов и хорошо согласующийся с принятым взглядом па механизм этих реакций, протекающих через промежуточный комплекс присоединения. Показанный нами порядок реакционной активности галоидантрахинонов отличается аномальным поведением хлора, связанного с ядром антрахинона. Сравнительно малая подвижность хлора в этой реакции не нашла еще своего объяснения. [c.96]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

Для реакций, протекающих с промежуточным образованием карбониевого иона, общая скорость реакции определяется исключительно скоростью образования карбониевого иона. По-видимому, в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду существует аналогичная ситуация первая стадия — образование карбаниона — в основном определяет суммарную скорость реакции как только карбанион образуется, он далее быстро реагирует с образованием конечного вещества. [c.796]

Если сравнить три уже изученных типа нуклеофильного замещения, то мы увидим, что их можно расположить в следующий правильный ряд. При реакциях 5 1 уходящая группа уходит из молекулы до того, как присоединится входящая группа в случае реакции 5м2 эти два процесса протекают одновременно-, в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду уходящая группа уходит из молекулы лишь посж того, как присоединится входящая группа. Поэтому в ходе реакции возникает положительный заряд на атоме углерода, в ходе реакции 5 2 заряда не возникает, а в ходе реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду возникает отрицательный заряд на атоме углерода. Вследствие этого реакции благоприятствует подача электронов, реакция 5 2 относительно нечувствительна к электронным факторам, а нуклеофильному замещению в ароматическом ряду благоприятствует оттягивание электронов. [c.800]

Проблема количественной характеристики уходящей электроотрицательной группы в случае реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду рассмотрена Визгерт и Оздоров-ской [627]. Этот случай резко отличается от того, что мы имели для ацилгалогенидов, поскольку порядок расположения гало-генидов по их влиянию на скорость реакции является обратным наиболее быстро реагируют фтор-, наиболее медленно — иод-производные. [c.277]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

Среди реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду только термическое разложение диазониевых солей является надежным примером механизма 5дг1. Соответствующие данные были обсуждены ранее [3, 4]. -Реакции карбоновых кислот и их эфиров [5] являются, по существу, 5.у1-реакциями при карбонильном атоме углерода. Рйлеются также данные о том, что гидролиз хлорангидридов карбоновых кислот протекает частично по механизму [6]. Таким образом, механизм 5,у1 при ненасыщенном атоме углерода представлен несколькими примерами, однако значение его гораздо меньше, чем значение -замещения при насыщенном атоме углерода. [c.182]

Убедительным доказательством справедливости такой структуры является тот факт, что указанное соединение можно также получить из метилата калия и 2,4,6-тринитрофенетола. Аналогичные промежуточные соединения были выделены они могут возникать при любых реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Кажется вероятным, что в этих случаях переходные состояния весьма близки к промежуточным соединениям рассмотренного выше типа и что резонансная стабилизация таких промежуточных соединений позволит количественно оценить способность к замещению (Хайн, 366). [c.336]

Пентадиенатный анион, в отличие от пентадиенильного катиона, возникающего при электрофильном замещении, характеризуется неустойчивостью. Это и является причиной затруднений при проведении реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. [c.408]

Наконец, следует подчеркнуть, что реакции, рассмотренные в этой главе, предполагались ионными с присоединением электрофильной ионной пары, имеющей очень высокое сродство к электрону, или с присоединением нуклеофильной ионной пары, имеющей очень высокий потенциал ионизации. Однако можно также рассматривать вызванные растворителем псевдоионные ароматические замещения. Например, ситуация последнего типа может возникнуть в случае реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, включающих нуклеофилы — амины. Читателю следует самому убедиться, что те же самые тенденции реакционной способности будут наблюдаться, если ароматическое замещение инициируется ионным присоединением. [c.215]

Бимолекулярный механизм. Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду типа гидролиза орто- и паранитрохлорбензолоз протекают по бимолекулярному механизму. [c.511]

Мономолекулярный механизм. Известны случаи цротекания реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду по мономолеку-лярному механизму. [c.514]

В 1867 г. Август Кекуле описал превращение бензол-сульфоната натрия в фенол при сплавлении со щелочью [1]. Эта реакция нуклеофильного замещения в ароматическом ряду вскоре приобрела такую известность, что Гребе и Либерман всего двумя годами позже использовали ее в своем синтезе ализарина [2]. Уже в 1875 г. Барт и Зенхофер [3] наблюдали перегруппировки в процессе замещения такого типа преимущественное образование резорцина при сплавлении изомерных бензол-дисульфонатов со щелочью. Замещение в арилгалогенидах при действии амидов щелочных металлов также сопровождалось перегруппировками, несовместимыми с последовательными присоединением и отщеплением обычного, так называемого активированного нуклеофильного замещения. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология