Гидратация альдегидов

Для анализа алифатических. альдегидов и кетонов широко используется их реакция с аминами образующиеся азометины восстанавливаются намного легче, чем исходные кетоны и альдегиды, кроме того, устраняются также осложнения, обусловленные гидратацией альдегидов. Впервые аммиачный раствор для полярографического определения ацетона применил Зуман [48]. Ацетон удобно определять в виде Шиффовых оснований с глицином [48], бутиламином [50], семикарбазидом [51], реактивом Жирара-Т [52] и другими аминами. Формальдегид образует восстанавливающиеся производные с аминокислотами и аммиаком [53]. [c.174]

Поскольку основное содержание главы 1 связано с изучением кислотноосновных реакций, то и в этом дополнительном разделе для рассмотрения избрана ферментативная реакция, включающая ряд кислотно-основных взаимодействий. Речь идет о реакции, катализируемой ферментом под названием карбоангидраза . Этот фермент катализирует биохимические реакции гидратации альдегидов, сложных эфиров, а также диоксида углерода. Жизненная важность этого фермента определяется тем, что он регулирует кислотность крови, а посредством этого (конечно, наряду с другими факторами) - интенсивность дыхательного процесса. Конкретная реакция, которую катализирует карбоангидраза, представляет собой равновесное превращение воды и диоксида углерода в угольную кислоту. [c.131]

Необходимость кислотно-основного катализа в случае гидратации ацетона и отсутствие подобного требования при гидратации альдегидов объясняется тем, что в кетонах положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы меньше, и поэтому нужна начальная атака ионами "ОН (или атака атома кислорода ионами Н" ), тогда как в случае альдегидов более положительный атом углерода может атаковаться молекулами Н О непосредственно. Несколько неожиданным, в свете сказанного выше, является тот факт, что скорость гидролиза МеСНО наблюдаемая при pH 7, сильно возрастает при значениях pH 4 или 11. [c.202]

При гидролизе п-нитрофенилацетата (но не этилацетата) имидазол оказывается в 4000 раз более эффективным катализатором, чем ион НРО , хотя они имеют одинаковую константу основности [41]. Имеются прямые доказательства того, что в качестве промежуточного соединения в этой реакции образуется ацетилимидазол (разд. 5.26). Такой механизм называется нуклеофильным катализом он несомненно отличается от общего основного катализа в реакциях типа гидратации альдегидов. [c.431]

Если отвлечься от деталей, то сущность кислотного катализа заключается в присоединении протона к одной стороне разрывающейся или образующейся связи, а сущность основного катализа в отрыве протона с противоположной стороны этой связи. Когда существуют обе возможности и реагент (или реагенты) обладает одновременно менее основными и менее кислыми свойствами, чем растворитель, то кривая зависимости удельной скорости реакции от pH имеет минимум и выглядит как перевернутый колокол. Такие кривые наблюдались для гидратации альдегидов, енолизации кетонов и гидролиза типичных эфиров. [c.431]

Гидратация альдегидов и кетонов катализируется как кислотами, так и основаниями. Рассмотрим особенности этих реакций на примере ацетальдегида. Кислотно-катализируемая гидратация ацетальдегида. [c.128]

Можно считать, что галогеноводороды не присоединяются Г к карбонильной группе. Аналогичная картина наблюдается при попытке гидратации альдегидов и кетонов в кислой среде [c.241]

Спектрофотометрия в УФ-области является удобным методом исследования равновесия реакции гидратации альдегидов и кетонов и, следовательно, может служить косвенным методом определения количества гидратной воды. Карбонилсодержащие соединения поглощают в области длин волн 270—300 нм. В присутствии воды они обычно образуют соответствующие гел-диолы [c.369]

Гидратация альдегидов, подобно многим другим реакциям присоединения к альдегидной карбонильной группе, подвержена как общему кислотному, так и общему основному катализу [97]. Процессы, катализируемые кислотами и основаниями, представлены уравнениями (41) —(44). [c.508]

Гидратация альдегидов и кетонов. Продуктами гидратации альдегидов и кетонов являются ге.м-диолы. [c.127]

Следует иметь в виду, что ни кислота, ни основание, катализирующие гидратацию альдегида или кетона, не изменяют положение равновесия этой реакции. Они в равной мере ускоряют как прямую реакцию гидратации, так и обратную реакцию дегидратации. [c.129]

КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКАЯ РАВНОВЕСНАЯ ГИДРАТАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ. [c.367]

Реакция мутаротации глюкозы, являющаяся в некотором смысле обратной по отношению к гидратации альдегида, представляет собой процесс, также подчиняющийся общему кислотно-основному катализу. Согласно Чаллису с сотрудниками [123], катализируемая кислотами реакция начи- [c.154]

Гидратация альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны способны присоединять с разрывом двойной связи карбонильной группы элементы воды. При этом атом водорода присоединяется к карбонильному кислороду, а гидроксильная группа — к карбонильному углероду [c.240]

Наконец, абсорбция часто сочетается с химической реакцией. В этом случае процесс носит название хемосорбции. При получении этилового спирта сернокислотной гидратацией этилена, например, последний абсорбируется из этилен-этановой смеси серной кислотой, с которой и вступает в химическое взаимодействие. Муравьиный альдегид абсорбируется из реакционных газов водой, при этом также происходит реакция гидратации альдегида, — получается формалин. [c.382]

В спектрах фурфурола (П-39) и пиррол-2-альдегида (П-34) отчетливо проявляется дальняя спин-спиновая связь альдегидного протона с протонами кольца. Интересны результаты работы по использованию ЯМР-спектроскопии для изучения гидратации альдегидов (рис. У-29) [59]. Чистый ацетальдегид проявляется в спектре в виде [c.260]

Описанные выше эксперименты доказывают, что обратимая гидратация альдегидов протекает по механизму общего катализа кислотами и основаниями. Рассмотрим теперь механизм гидратации более подробно. Можно полагать, что реакция гидратации альдегидов включает следующие стадии [c.218]

Даже в так называемом безводном ДМФ содержание воды достаточно для гидратации альдегида. Предельный ток чрезвычайно мал, однако его величина пропорциональна /1 , поэтому очень вероятно, что единственной формой, способной восстанавливаться, является негидратированный альдегид. При добавлении избытка фенола /а увеличивается в шесть раз, а 1/ немного сдвигается к менее отрицательным потенциалам, чего и следует ожидать, если предположить, что альдегид образует водородную связь и весь присутствует в форме, способной восстанавливаться [1911. Другое объяснение состоит в том, что превращение гидрата в альдегид с помощью общего кислотного катализа происходит достаточно быстро и не отражается на величине а. [c.146]

Фермент карбоангидраза катализирует реакцию гидратации альдегидов, сложных эфиров, а также и двуокиси углерода. Для проявления ее ферментативной активности необходимо присутствие иона металла, например цинка. Реакцию гидратации пиридин-2-альдегида, катализируемую ионами цинка, можно считать моделью действия этого фермента. Константа скорости второго порядка этой реакции в 6,5-10 раз превышает константу скорости реакции с участием только воды [50]. Такое увеличение скорости реакции лишь в 10 раз уступает ускорению ферментативного процесса. Механизм модельной реакции включает, по-видимому, сближение цинка с реагируюш им центром, поскольку реакцию гидратации пиридип-4-альде-гида цинк катализирует в 280 раз менее эффективно. Реакция представляет собой, вероятно, атаку альдегида молекулой воды, входящей в гидратную оболочку иона цинка, или же ускорение реакции обусловлено поляризацией карбонильной группы ионом металла (как это показано, например, механизмами XXI и ХХП) [c.35]

Несмотря на то что фосфат несколько более эффективен в реакции гидратации альдегидов, чем другие катализаторы сравнимой кислотности, ясно, что за счет бифункционального катализа в соответствии с механизмом (73) нельзя получить большую дополнительную стабилизацию ни для этой, ни для значительного числа других реакций в воде [116, 13, 76]. Из нескольких примеров, которые обсуждаются в гл. 2, следует, что согласованные кислотно-основные реакции в водном растворе имеют значение в тех слу- [c.174]

По механизму специфического кислотного катализа протекают реакции гидролиза эфиров, ацеталей, гидратации ненасыщенных альдегидов, а специфического основного катализа — такие, как альдольная конденсация, гидратация альдегидов и др. [c.91]

Пропилен и более высокомолекулярные олефины также могут быть использованы для производства полипропилена, различных моющих средств, растворителей, спиртов методом прямой гидратации, альдегидов и спиртов методом оксосиитеза п т. д. [c.283]

М хлороводородной кислоте с хорошим выходом дает пи-ридинкарбальдегид-4, в то время как при pH 4,5 образуется (пиридил-4) метанол (4-гидроксиметилпириднн). Последнюю реакцию доволыю трудно объяснить, так как при таком значении pH следовало бы ожидать значительной гидратации альдегида [c.381]

Многие реакции присоединения и элиминирования строго обратимы. Это обычно наблюдается для реакции присоединения воды к двойной связи независимо от того, осуществляется ли она в присутствии фермента (фумаразы) или путем неферментативной гидратации альдегидов и кетонов. Однако в биосинтетических последовательностях реакции часто оказываются практически необратимыми в связи с тем, что в результате реакции происходит отщепление фосфата или пирофосфата, а в клетке концентрация обоих этих ионов мала, и, следовательно, обратная реакция обычно не идет. При элиминировании с декарбоксилиро- [c.153]

Присоединение воды. Присоединение воды к карбонильной группе — гидратация — обратимая реакция. Степень гидратации альдегида или кетона в водном растворе зависит от строения субстрата. Продукт гидратации, как правило, в свободном виде выделить с помощью перегонки не удается — он разлагается на исходные компоненты. Ф ормальдегид в водном растворе гидратирован более чем на 99,9 %, ацетальдегид — приблизительно наполовину, ацетон практически не гидратирован. [c.186]

С помощью ИК- [53, 186], ЯМР- [26], КР- [ПО] и УФ-спектров [14] показано, что при гидратации альдегиды и кетоны образуют гем-дтльпые структуры [c.431]

Образование полуацеталей и полукеталей. Взаимодействие со -спиртом в качестве нуклеофила приводит к образованию полуацеталей и полукеталей. Эти реакции аналогичны гидратации альдегидов и кетонов [c.342]

Электронодонорные заместители ингибируют образование гидрата, тогда как электроноакцепторные заместители активируют его образование. Так, для гидратации альдегида (16) К = = 2,7-10 и этот альдегид (трихлорэтаналь, хлораль) действительно образует кристаллический гидрат (17), который можно выделить. Сильно электроноакцепторные атомы хлора дестабилизируют исходное карбонильное соединение, но не гидрат, образование которого, таким образом, активируется [c.231]

Изучение реакций для соединений, в которых водород заменен на алкильную группу. Хотя с помощью кинетики нельзя определить положение легко обменивающегося протона, однако можно синтезировать соединения с определенным положением алкильной группы. Если такое модельное соединение реагирует с той же скоростью, что и протонсодержащее соединение, то из этого можно заключить, что протон в активированном комплексе находится в том же положении, что и алкильная группа. Такой метод применялся, например, для выяснения механизма реакций ацетил-имидазола. При этом реакции с участием ацетилимидазола сравнивались с подобными процессами для ацетил-Ы-метилимидазолия [192]. Этот же метод использован для распознавания механизмов (28) и (29) в реакциях гидратации альдегидов. [c.363]

Гидратация альдегидов проходит не так полно, как пропилена и изобутилена в аналогичных условиях, поскольку карбонильная группа сопряжена с двойной связью и поэтому относительная термодинамическая устойчивость олефина увеличивается. В случае кротоновой кислоты потеря энергии резонанса при гидратации меньше. [c.50]

Оценка ожидаемого изменения энтропии, соответствующего взаимному сближению реагирующих молекул, также не приводит к однозначному результату. В качестве модели процесса сближения молекулы воды с ацильным или карбонильным реагентом в переходном состоянии реакции можно рассмотреть равновесную гидратацию альдегидов. Энтропия данного равновесия равна приблизительно —18 энтр, ед. [23]. Найденное значение является более отрицательным, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что в молекуле гидрата альдегида и в его сольватной оболочке свободное движение больше ограничено, чем в исходных соединениях. Брюс и Бенкович показали, что энтропия активации ряда нуклеофильных реакций с участием фениловых эфиров весьма просто зависит от кинетического порядка реакции, а именно увеличение порядка реакции на единицу приводит к уменьшению члена ТА8 приблизительно на 5 ккал/моль (20,9 кДж/моль) [28]. Среди примеров, рассмотренных этими авторами, имеется сравнение внутри-и межмолекулярной реакций аминолиза фениловых эфиров глутаровой кислоты, а также сравнение реакций, включающих общеосновной или кислотный катализ, с некатализируемыми реакциями. Эти результаты, однако, трудно интерпретировать детально. Так, значение АН для гидразинолиза фенилацетата, катализируемого ионом гидразония (реакция третьего порядка), составляет приблизительно 1 кв ал/моль (4,2 кДж/моль). Это меньше, чем величина АН= для диффузии в воде, равная 3—4 ккал/моль (12,5— 16,7 кДж/моль). Поэтому можно предположить, что существует некоторый компенсирующий процесс, искажающий собственную энтальпию активации вторичным эффектом (например, сольватационным), который приводит к компенсации энтальпийного и энтропийного изменений. [c.26]

Алифатические альдегиды в водном растворе в значительной степени гидратированы. Хотя при обычных температурах скорость процесса велика, первоначальные исследования тепловыделения и изменения плотности, которые сопровождают-растворение ацетальдегида в воде [150], показали, что равновесие в системе устанавливается через несколько минут. Эта реакция протекает очееь быстро в водном растворе при комнатной температуре, особенно в присутствии катализаторов. Впервые Белл и Хиггинсон [151] провели систематическое изучение гидратации альдегидов в смешанном растворителе, содержащем 92,5% ацетона. Реакцию инициировали добавлением большого избытка ацетона к концентрированному раствору ацетальдегида, контролируя процесс дегидратации с помощью измерения объема. В качестве катализаторов были исследованы 52 кислоты (при 25 °С). Авторы дали качественное доказательство катализа основаниями. Недвусмысленные, доказательства механизма общего кислотно-основного катализа были получены в результате дилатометрических из-, мерений в водных буферных растворах [152]. Более детальные кинетические эксперименты были выполнены [153, 154] с помощью метода температурного максимума, пригодного для изучения реакций с полупериодом 1 с или меньше. Аналогичные исследования механизма кинетики реакций других алифатических альдегидов проводились с использованием либо метода температурного максимума, либо ультрафиолетовой спектроскопии карбонильной группы [155, 156]. Некоторые из полученных кинетических результатов подтверждаются данными об уширении линий в спектрах ЯМР (например, линий протонов групп СН или СНз в молекуле СН3СНО) в присутствии катализаторов [157—159]. Недавно возможности метода были расширены в направлении применения анализа уширения линий сигнала ядра О карбонильной группы [160].. [c.217]

По механизму специфического кислотного катализа протекает реакция инверсии сахарозы, гидролиз ацеталей, гидратация ненасыщенных альдегидов. По механизму специфического основного катализа протекает альдольная конденсация, гидратация альдегидов, гидролиз сложных эфирор. [c.365]

Работами ряда авторов [20, 74, 75] показано, что раствор формальдегида в воде представляет собой равновесную смесь моногидрата метиленгликоля СНг (ОН) 2 и гидратированных низкомолекулярных полимеров или полиоксиметиленгликолей Н0(СН20) . Соотношение между всеми видами полимергид-ратов в водном растворе формальдегида зависит от температуры и концентрации раствора. В разбавленных растворах и при 30—40° С преобладают преимущественно моногидраты. В разбавленных водных растворах степень гидратации альдегидов зависит от их строения [76] (в %) [c.18]

Степень гидратации альдегидов в окиси дейтерия исследована мало. Грюн и МакТигью [481 пришли к выводу, что /Сд для пяти алифатических альдегидов при 25° в D2O на 16—25% меньше, чем в НоО, причем различие в изотопном эффекте между разными альдегидами, вероятно, лежит в пределах ошибки опыта. Эти авторы также нашли, что в D2O АН уменьшается, поэтому изменение /Сд должно обусловливаться влиянием энтропии, однако факт уменьшения АН не является твердо установленным. Эдвардс с сотр. [381 для ацетальдегида при 20° обнаружили несколько меныний эффект (10%). Покер [811, не приводя экспериментальных данных, также сообщил, что изо- [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология