Дебая Хюккеля модифицированная

Для реакций между ионами получен один поразительный результат, состоящий в том, что предэкспоненциальный множитель очень сильно зависит от зарядов ионов. Это положение иллюстрируется в табл. 3 (стр. 228). Обнаружено, что предэкспоненциальные множители для реакций между ионами противоположного знака сильно превышают обычно наблюдаемые, в то время как для реакций ионов одинакового знака предэкспоненты ненормально низки. Таким образом, налицо очень важное влияние электростатического притяжения и отталкивания. Посмотрим на этот эффект с точки зрения теории столкновений если ионы имеют противоположные знаки, то они будут сталкиваться значительно чаще за счет имеющихся между ними сил притяжения, в то время как ионы одного знака будут сталкиваться реже. Многие авторы, но в основном Скетчард [81 и Мелвин-Хьюз [9], занимались исследованиями в этом направлении, и в результате появилась модифицированная теория столкновений, применимая к реакциям с электростатическим взаимодействием. Здесь можно воспользоваться и теорией абсолютных скоростей реакций. Но вначале рассмотрим общую проблему влияния растворителя на скорости и предэкспоненциальные множители реакций в растворе, а затем на основе теории Дебая — Хюккеля попытаемся выяснить причины влияния ионной силы раствора на скорость взаимодействия. [c.222]

В соответствии с модифицированной ионной теорией Дебая и Хюккеля, усовершенствованной Онзагером, сильные электролиты всегда нацело ионизированы в растворе. [c.272]

Были предложены различные модиф икации основных уравнений Дебая — Хюккеля. Однако обычно эти изменения выражались во внесении эмпирических поправочных члшов, которьге прибавлялись или вычитались из усовершенствованного уравнения Дебая — Хюккеля для того, чтобы улучшить соответствие между экспериментальными и вычисленными коэффициентами активности. Одним из таких модифицированных. выражений является уравнение Дэвиса [c.70]

Электропроводность при разбавлениях, больших чем 10 л моль, при образовании триплетов меняется очень мало, и константы ассоциации ионных пар легко могут быть количественно охарактеризованы либо по оригинальному методу Фуосса [31], либо по методу Шедловского [32], причем оба метода основаны на уравнении электропроводности Онзагера и на ограничительном законе коэффициентов активности Дебая — Хюккеля. Уравнение Шедловского дает более точные результаты, когда константы диссоциации превышают 10 моль л [33], но при упомянутых выше условиях расчет [34] на основе расширенного уравнения электропроводности Фуосса — Онзагера [35, 36] приводит к наиболее точным результатам. К сожалению, последний метод, дающий достаточно точные данные электропроводности ( 0,02%), не был применен к растворам в жидком ЗОз. Все константы диссоциации (/Сдисс Для ионофоров и Кехр Для ионогенов), обсуждаемые в этой статье, были определены по методу Шедловского, т. е. решением уравнения (4) [37], являющегося модифицированной формой закона разбавления Оствальда, сформулированного с применением актив- [c.72]

Робинсон и Стокс [56] рассчитали числа сольватации электролитов, исходя из различий между экспериментально определенными коэффи-циентами активности и вычисленными согласно уравнению Дебая— Хюккеля. Их метод был затем модифицирован Глюкауфом [25]. Следует заметить, что обе схемы имеют тот недостаток, что число сольватации рассматривается как независимое от концентрации раствора, а это находится в противоречии с экспериментальными фактами. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология