Онзагера уравнение и соотношение электропроводностей

Проведем сопоставление теории Дебая — Гюккеля—Онзагера с экспериментальными данными в растворах 1,1-валентных электролитов. Уравнение (IV.63) дает теоретическое обоснование эмпирической формулы Кольрауша (IV.35). Расчет показывает, что уравнение (IV.бЗ) количественно согласуется с опытными данными при концентрациях с 0,001 моль/л (рис. 22). Для выполнения уравнения (IV.63) требуются еще большие разбавления, чем для предельного закона Дебая — Гюккеля. Это связано с дополнительными допущениями, сделанными при выводе соотношений для электрофоретического и релаксационного эффектов. Однако измерения электропроводности можно выполнить с высокой точностью при столь малых концентрациях, что формулу (IV.63) удается проверить при изменении концентрации на два-три порядка (рис. 22). [c.72]

В разное время предложен целый ряд количественных соотношений, описывающих зависимость подвижности или эквивалентной электропроводности от концентрации. Первое из них, уравнение Онзагера [10] [c.13]

Полученное отношение характеризует асимметрию в расположении иона относительно его ионной атмосферы, возникающую в результате движения иона. Чем больше эта асимметрия, тем больше то влияние, которое оказывают релаксационные явления на движение иона в данных условиях. Получив исходные соотношения, можно дать количественный вывод уравнения электропроводности, учитывающего и электрофоретический эффект и релаксационный эффект торможения ионов. Соответствующий вывод в наиболее общей форме был выполнен Онзагером. Чисто вычислительная сторона этого вывода отличается большой громоздкостью. Поэтому, опуская подробные подсчеты, покажем только конечный результат. [c.141]

Исчерпывающий анализ механизма электропроводности в растворе может быть сделан тогда, когда установлен состав ионов, а также измерены их подвижности и концентрации. Практически это осуществимо в настоящее время лишь для разбавленных растворов, где применимы уравнения теории Дебая — Хюккеля — Фуосса — Онзагера и соблюдается закон независимости движения ионов Кольрауша. В этом случае справедливо соотношение [c.253]

Остановимся на проблеме определения кинетических коэффициентов йф, а,,о, Атеч и X. Будем полагать, что удельная электропроводность среды я измерена заранее. В этом случае для вычисления всех упомянутых здесь коэффициентов достаточно использовать любые два из равенств (5.7.16), (5.7.17), (5.7.19) и (5.7.20), поскольку заведомо известно третье уравнение связи между искомыми величинами (5.7.15), вытекающее из соотношений взаимности Онзагера. Проще всего, по-видимому, воспользоваться измерением электроос-мотического давления и электроосмотического объемного потока при Ар = О, т. е. взять за основу для вычисления искомых коэффициентов равенства (5.7.16) и (5.7.19), которые здесь приобретают вид [c.317]

Число различных явлений, возникающих от наложения теплопроводности и электропроводности, увеличивается, если на систему действует внешнее магнитное поле. Теория этих термомагнитных и гальвапомагнитных явлений, базирующаяся на соотношениях Онзагера, была дана Калленом. При наличии внешнего магнитного поля В, действующего на систему, соотношения Онзагера принимают вместо (1.2) ввд (1.7). Каллен принимал,, что металл является изотропной средой. Он направил векторы потоков и сил параллельно координатной плоскости X — У, а В — параллельно оси Z. Выражение (66) для возникновения энтропии в этом случае остается в силе, но теперь нельзя писать феноменологические уравнения как линей- [c.194]

В частных случаях коэффициенты 1ц представляют собой коэффициенты теплопроводности или электропроводности, а коэффициенты Lift характеризуют взаимодействие процессов они, например, могут характеризовать возникновение градиента концентраций за счет разности температур и т. п. Уравнения связи между потоками и силами линейны их часто называют линейными феноменологическими уравнениями Онзагера. В действительности линейные зависимости не всегда точно описывают реальные процессы. Тем не менее соотношения Онза гера играют важнейшую роль в теории необратимых процессов, так как могут быть строго обоснованы при помощи принципа микроскопической обратимости. Сущность этого принципа заключается в том, что в состоянии равновесия скорость любого молекулярного процесса равна скорости обратного процесса. Например, с термодинамической точки зрения в цепи реакций А—>-В, В— С, С—vA равновесие может установиться, если скорости всех превращений сравняются и в системе будет все время происходить круговой процесс превращения А—В, В—>С и С—>А. [c.117]