Атмосфера иона уравнение, теория Дебая

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

Второй эффект — увеличение эквивалентной электропроводности при очень высоких частотах переменного тока —был предсказан П. Дебаем и X. Фалькенгагеном на основе теории Дебая — Гюккеля—Онзагера. Как следует из этой теории, если частота используемого для измерений переменного тока ш>2я/г, то симметрия ионной атмосферы не нарушается и исчезает релаксационный эффект торможения. В то же время электрофоретический эффект торможения сохраняется и Л не выходит на свое предельное значение Л°. Вин провел измерения электропроводности при помощи высокочастотного переменного тока и подтвердил существование эффекта Дебая — Фалькенгагена. Более того, увеличение эквивалентной электропроводности в эффекте Дебая — Фалькенгагена составляет /з от увеличения Л в эффекте Вина, что находится в согласии с уравнением (1У.62). [c.81]

Входящая в это уравнение величина % имеет определенный физический смысл и играет важную роль. Обратное значение этой величины 1/х имеет размерность длины. Это характеристическая длина, которая в теории Дебая—Хюккеля играет ту же роль, что расстояние г в законе Кулона. По физическому смыслу 1/х есть радиус ионной атмосферы и характеризует собой некую статическую сферу, окружающую центральный ион. Очевидно, что понятие радиуса ионной атмосферы является, в известной степени, условным, так как тепловое движение приводит к перемещению ионов и, следовательно, одни и те же ионы не могут входить в состав сферы. Это приводит к тому, что ионы, составляющие ионную атмосферу, [c.394]

Это уравнение является исходным в теории Дебая — Хюккеля. Однако при его выводе были сделаны следующие допущения а) к ионам применим статистический закон распределения Больцмана, что позволило сложное взаимодействие многих ионов заменить более простым взаимодействием их ионных атмосфер б) растворение не изменяет диэлектрической постоянной, т. е. диэлектрические постоянные раствора и растворителя равны. Эти допущения ограничивают применимость уравнения (П.21), но не позволяют решить его. Поэтому авторы теории прибегли к двум дополнительным упрощениям [c.70]

Уравнения, отражающие зависимость константы скорости реакции от диэлектрической проницаемости и ионной силы, можно получить также, используя формулу для коэффициента активности иона из теории Дебая — Хюккеля (см. гл. II, 3) и уравнение (V. 5). Коэффициент активности иона, окруженного атмосферой из ионов противоположного знака, связан с ионной силой формулой [c.202]

Величину удельного поверхностного заряда со стороны раствора находят так же, как плотность заряда ионной атмосферы при вычислении коэффициента активности ионов по первому приближению теории Дебая и Гюккеля. В обоих случаях отправными уравнениями служат уравнения Больцмана и Пуассона. При определении достаточно использовать лишь одну координату — расстояние от поверхности электрода в глубь раствора. Уравиение Пуассона (3.30) в этом частном случае упрощается до [c.264]

Предположение о том, что заряд ионов размазан (непрерывен) в ионной атмосфере, выполняется лишь при условии, что можно пренебречь собственным объемом ионов, т. е. в достаточно разбавленных растворах. Только в этих условиях справедливо уравнение Пуассона (III.27), положенное в основу теории Дебая — Гюккеля. [c.39]

Теория Дебая и Гюккеля учитывает только кулоновское ион — ионное взаимодействие и игнорирует другие виды взаимодействий (например, ион — дипольное взаимодействие, образование ассоциа-тов, комплексов и т. д.). Во втором приближении П. Дебай и Э. Гюк-кель учли собственные размеры ионов. Для этого константа интегрирования Ау в уравнении (111.36) была взята в соответствии с формулой (П1.40), а потенциал ионной атмосферы определялся как предел 1ф—фЛг- а- Окончательный результат для среднего коэффициента активности имеет вид [c.40]

Сформулируйте основные положения теории Дебая—Гюккеля и те допущения, которые используют лри выводе уравнения для потенциала ионной атмосферы в I приближении. [c.194]

Это уравнение можно упростить, предположив, что т, представляющее собой глубину, на которой происходит разделение ио нов, в точности равно 1/х, толщине ионной атмосферы в теории Дебая — Хюккеля (разд. IV-2). Если рассматривается электролит типа 1 1, [c.146]

Это уравнение является исходным в теории Дебая — Гюккеля. Однако при его выводе были сделаны следующие допущения. Считалось, что а) к ионам применим статический закон распределения Больцмана, что позволило сложное взаимодействие многих ионов заменить более простым взаимодействием их ионных атмосфер б) растворение не изменяет диэлектрической постоянной, т. е. диэлектрические постоянные раствора и растворителя равны. [c.104]

Согласно теории Дебая — Хюккеля потенциал иона в растворе складывается из двух ) = 1)) -f (г ) — потенциал, обусловленный зарядом иона, г )" — потенциал, обусловленный ионной атмосферой). Однако при выводе классического уравнения Дебая рассматривают только потенциал 1з", так как потенциал ф в одном и том же растворителе не изменяется с изменением концентрации. [c.60]

Выражения (П. 66) и (И, 67) являются уравнениями первого приближения теории Дебая — Хюккеля, которое часто называется предельным законом Дебая — Хюккеля. Основное предположение в этом законе — размеры ионной атмосферы намного превышают радиус иона. Более общее выражение для коэффициента активности можно получить, если учесть, что в сравнительно концентрированных растворах размеры иона и ионной атмосферы сравнимы друг с другом. Оно имеет вид [c.61]

Рассмотрим теорию [121], основанную на предположении, которое будет критически проверено ниже, что растворы достаточно разбавлены для того, чтобы молено было учитывать лишь электростатические силы дальнего действия. Эти силы заставляют окружающие ионы образовать вокруг центрального диполя, который, допустим, представляет собой переходное состояние ионизации при мономолекулярном механизме, слабую ионную атмосферу . Если эта слабая ионная атмосфера образуется вокруг центрального однозарядного иона, то, согласно теории Дебая, можно определить коэффициент-активности с помощью следующего уравнения [c.402]

Статистическая теория растворов построена на физических предпосылках, которые заведомо упрощают действительные соотношения между компонентами раствора. В этой теории ионы рассматриваются как точечные заряды, находящиеся в среде с известной диэлектрической проницаемостью. Значение диэлектрической проницаемости в непосредственной близости от иона принимается равным обычной величине константы, определенной для макроскопических количеств вещества. Упрощенная физическая картина позволяет приближенно найти потенциал ионной атмосферы, среднюю плотность заряда в пространстве, окружающем ион, вычислить энергию образования ионной атмосферы, определить химический потенциал иона и выразить зависимость коэффициента активности данного электролита от концентрации и зарядов всех ионов, присутствующих в растворе. Исходные упрощения ограничивают применимость этой теории областью разбавленных растворов, но несомненно, что по сравнению с теорией электролитической диссоциации статистическая теория, развитая Дебаем и Гюккелем, представляет большой шаг вперед. Возможность в общей форме оценить влияние состава раствора на коэффициент активности является большим достижением соответствующие уравнения допускают проверку и дальнейшие усовершенствования, поэтому теория Дебая и Гюккеля стала отправной точкой для различных исследований в области растворов. [c.185]

Как видно из электростатической теории электролитов, зависимость lgY от корня квадратного из ионной силы является линейной. Это было подтверждено многочисленными экспериментальными исследованиями электролитов с очень малыми концентрациями. Из всего сказанного следует, что уравнение (XVI, 48) справедливо лишь для сильно разбавленных растворов, так как при выводе уравнения для потенциала ионной атмосферы были сделаны некоторые существенные математические упрощения и физические предположения. Уравнение (XVI, 48) называется предельным уравнением Дебая—Гюккеля для Коэффициент А зависит от температуры (непосредственно и через диэлектрическую проницаемость О). Проверка [c.413]

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно боль шей частоте переменного тока взаимные смещения иона и ион Н011 атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера иракти чески симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы, должен ис чес1нуть. Время релаксации ионной атмосферы 9 есть время по истечении которого ионная атмосфера исчезает после уда ления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокру иона, появивщегося в новой точке). Величина 9 (в сек) опре деляется, по теории Дебая — Фалькенгагена, уравнением [c.435]

Однако для более высоких концентраций такая простая модель раствора ун е не представляет ценности, бопее того, приближение > 1г г/ЬкТ < 1 не может использоваться вблизи иона г [см. уравнение (ХУ.7.2)]. По Бьер-руму [50], любую пару ионов, взаимодействие между которыми составляет величину порядка 2кТ и более, следует рассматривать как ионную пару, а пе как независимые ионы, а теория Дебая — Хюккеля справедлива лишь для свободных ионов, находящихся друг от друга на расстоянии, достаточном для того, чтобы взаимодействие между ними было меньше 2кТ. Если обозначить это расстояние гв и пренебречь ионной атмосферой вокруг такой ионной пары , то для пары, образованной двумя ионами с. зарядами 2, и получим [c.452]

Возможность образования различных ассоциатов совершенно не укладывается в рамки теории Дебая — Гюккеля, согласно которой единственным результатом электростатического взаимодействия является возникновение ионной атмосферы. Невозможность, по крайней мере в настояш,ее время, построения теории, адекватно отражающей природу растворов электролитов, привела, как уже отмечалось, к использованию эмпирических и иолуэмиирических уравиений. К наиболее часто применяемым уравнениям подобного рода относятся формулы Гюнтельберга [c.99]

Форма ионной атмосферы во многом определяется характером распределения зарядов в гранулах и макроионах. Применение теории Дебая — Гюккеля к таким системам ограничивалось пока первым приближением, причем полученные результаты носят качественный характер. Подобное изложение данного вопроса представляется поэтому нецелесообразным, тем более что уравнения, оп сывающие поведение коллоидов и полиэлектролитов, при их ог-ниченной применимости, весьма слолсны и неудобны для проведения расчетов. [c.100]

Успешное применение предельного закона обязано тому факту, что в очень разбавленных растворах изменение концентрации не влияет заметным образом на ближайшее окружение иона. Так, в 0,001 М Na l среднее расстояние между ионами 94 А, в то время как радиус ионной атмосферы 100 А [см. уравнение (XV.7.10)]. Это достаточно большие расстояния, чтобы не искажать результатов, предсказываемых теорией Дебая — Хюккеля. (Это значит, что число пар ионов на расстояниях, меньших, скажем, 20 А, достаточно мало, чтобы не влиять на поведение системы.) [c.452]

Весьма часто двойной слой имеет более сложное строение, чем схематически изображенное на рис. 58. Ионы двойного слоя вырьшаются тепловым движением из плоскости закрепленных обкладок конденсатора и уносятся в глубину раствора. Притягиваемым зарядом поверхности они возвращаются обратно, но под влиянием броунского движения и интерионного взаимодействия снова вырываются. В результате часть избыточных ионов определенного знака, компенсирующих заряд поверхности металла, оказывается расположенной не в закрепленной обкладке раствора, а в толще электролита. Концентрация избыточных ионов по мере удаления от поверхности металла, естественно, будет уменьшаться. Согласно взглядам Гуи, внешняя обкладка двойного слоя представляет собой ионную атмосферу (см. теорию Дебая — Гюккеля в гл. V). Толщина двойного слоя б определяется уравнением [c.201]

При выводе этого уравнения для бинарных электролитов Горин воспользовался теорией Дебая — Гюккеля для вычисления потенциала на поверхности иона, допустив при этом, что наложенное внешнее поле не искажает существенным образом строение ионных атмосфер. При этом допущении не учи-ттывается потенциал асимметрии Напомним, что наличие фу в уравнении Онзагера является существенной особенностью этого уравнения, удовлетворительно описывающего с помощью функции влияние сильных полей и высокой частоты. Уравнение Горина, несмотря на его недостаточную теоретическую обоснованность, можно применять для вычисления электропроводности и чисел переноса в пределах значительного интервала концен- [c.157]

Таким образом, основываясь на электростатичгской теории Дебая, мы теоретически нашли уравнение для зависимости величины Я от корпя из ионной силы, т. е. уравнение Кольрауша. Причиной того, что электропроводность сильных электролитов в разведанных растворах изменяется с концентрацией, является наличие вокруг иона ионной атмосферы, т. е. электростатическое взаимодействие между Ионами. [c.204]

В свете более современной теории Дебая — Гюккеля эта зависимость остается в силе, так как электрическая работа, необходимая для заряжения двух отдельных ионов, вдвое больще, чем энергия, потраченная на получение заряда одного иоиаЗ >. Это верно только в том случае, когда удаление зарядов достаточно велико, так что ионные атмосферы на двух концах биполярного иона не перекрываются. Из табл. 1 (см. стр. 22) видно, что величина 1/к, которая является мерой радиуса ионной атмосферы, при ионной силе 0,1 для электролита 1 1 составляет 9,5 А (10 см) и изменяется обратно пропорционально корню квадратному из ионной силы. Поскольку это расстояние того же порядка, что и расстояние, на которое удаляются друг от друга заряды в биполярном ионе индикатора, зависимость Бьеррума, по-видимому, правомочна лишь при сравнительно высокой ионной силе. Гюнтерберг и Шедт сообщают, что при низких ионных силах ([д,<0,1) соотношение /1пв/[1па [уравнение (3-85)] для [c.67]

Важное значение, которое придавали ионной силе, первоначально связывали с эмпирическими соображениями, однако в настоящее время известно, что она играет существенную роль в теории электролитов. Как видно из уравнения (12) на стр. 118, выражение, которое, согласно теории Дебая—Гюккеля, деет величину, обратную толщине ионной атмосферы, содержит множитель 2и г , где — число ионов /-го рода в единице объема, пропорциональное концентрации. Эта величина, конечно. [c.202]

По и при условии (33.5) линеаризованное уравнение Пуассона — Больцмана на.ходит себе широкое при.менение. Классическим примером является теория растворов сильных электролитов Дебая — Хюккеля, в которой линеаризованное уравнеие Пуассона — Больцмана кладется в основу вычисления распределения электрического потенциала внутри понной атмосферы (ионного облака), окружающей некоторый выбранный ПОН. По поводу этого выбранного иона стоит сказать несколько слов, [c.173]

Однако следует помнить, что теория Дебая — Хюккеля является приближением, не пригодным для описания концентрированных растворов, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. Например, Гугенхейм показал [9], что приближение Дебая — Хюккеля можно использовать лишь при значениях меньших 2,8. Причины, ограничивающие применение этой теории к концентрированным растворам, обусловлены принятой моделью и ее математическим аппаратом. Потенциал ионной атмосферы определяется уравнением Пуассона, из которого следует, что в этих растворах должна быть экспоненциальная зависимость между зарядом соответствующего иона и потенциалом, который он создает вокруг себя. Такое соотношение несовместимо с принципом линейной суперпозиции электростатических полей. Для выполнения этого принципа необходимо указанное уравнение разложить в ряд Тейлора и ограничиться лишь первыми двумя членами, откуда и получится соотношение Дебая — Хюккеля. Таким образом на этом пути аппроксимация является необходимостью, а не математическим приемом. Точное решение неприемлемо в принципе. Интересно, что для 1 1-электролитов (или вообще для п п-электролитов) третий член в разложении Тейлора пренебрежимо мал, что делает теорию Дебая — Хюккеля особенно полезной при исследовании таких систем. [c.211]

В растворе сильного электролита картина взаимодействия между частицами и между электрическими полями ионов необычайно сложна. Поэтому расчеты свойств раствора можно произвести, лишь вводя ряд упрощений. В частности, в теории растворов сильных электролитов, развитой Дебаем и Гюккелем (1923), исходят из того, что взаимодействие каждого иона с соседними заменяется взаимодействие одного- (центрального) иона с окружающими ионами другого знака (противотнами). Скопление около центрального иона ионов противоположного знака обусловлено электростатиче- скими силами притяжения и приводит к обра- - зованию так называемой ионной атмосферы (рис. 73). С помощью законов электростатики можно вывести уравнение изменения электри-ческого потенциала в пределах ионной атмо-сферы и связать его с активностью электро-лита. Таким путем была получена формула (XVI.2). Плотность ионной атмосферы, ее ра- Рис. 73. Образование диус, скорость возникновения и разрушения ионной атмосферы вок- [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология