Дебая Хюккеля

По теории Дебая — Хюккеля коэффициент активности иона связан с его валент- [c.36]

Во втором приближении теории Дебая — Хюккеля конечные размеры ионов учитываются с помощью параметра а, определяемого как [c.442]

Трудности количественной проверки полученного соотношения весьма многочисленны. Прежде всего, применяя предельный закон Дебая — Хюккеля, необходимо измерять скорости реакции в области низких значений ионной силы. Это значит, что ионная сила раствора должна быть меньше 0,01 М для 1 1 электролитов и меньше 0,001 М для ионов высокой валентности. Но в этом интервале изменения ионных сил константы скорости должны изменяться на 20—50% во всем доступном интервале концентраций. [c.450]

При постоянной ионной силе, созданной фоновым электролитом, произведение коэффициентов активности (157.10) остается постоянным, и в этих условиях концентрационная константа устойчивости (157.9) также сохраняет постоянство при изменении концентрации реагентов. Применимость концентрационных констант, естественно, ограничена той ионной силой и средой, в которой было проведено их определение. Для получения термодинамической константы равновесия Р° произведение коэффициентов активности в (157.10) выражают с помощью уравнений теории Дебая — Хюккеля. Часто для этой цели используется, например, уравнение Дэвис (156.12) в форме [c.445]

Взаимодействие минимально для случая ориентации голова к хвосту (0 = 180 ). Заряд активированного комплекса равен заряду иона А, так что, кроме энергии диполя, определяемой по уравнению (XV.11.3), благодаря наличию заряда должен появиться кулоновский член типа члена в уравнение Дебая — Хюккеля. Однако в результате сокращения (при и = 0) с соответствующим выражением для иона можно получить следующее уравнение, описывающее влияние растворителя на константу скорости реакции иона с диполем [c.458]

С чем связано такое стремление Во-первых, с желанием уйти из той области концентраций, для которых не существует достаточно удачных и общепризнанных методов математического описания коэффициентов активности реагирующих частиц. Потому столь притягательными для экспериментатора оказываются дебаевская область концентраций при исследовании растворов электролитов или близкие к ней области, где для описания коэффициентов активности часто считают допустимыми использование уравнений Дэвиса, Васильева и других модификаций уравнения Дебая — Хюккеля. Правда, большинство исследований комплексообразования в растворах электролитов в настоящее время осуществляют в концентрированных растворах. Но эти растворы концентрированы не по самим реагентам, а по вспомогательной соли, химическими реакциями с ионами которой на практике считают возможным пренебречь. Стремление работать на таких инертных солевых фонах основывают на допущении, что на коэффициенты активности реагентов существенное влияние оказывает лишь солевой фон , и при изменении концентраций самих реагентов в изучаемой области состава систем изменения коэффициентов активности можно считать пренебрежимо малыми. Но пределы допустимости такого приближения требуют экспериментального выяснения. По крайней мере общепризнанным является стремление поддерживать концентрации реагентов на уровне, значительно более низком, чем концентрация солевого фона , хотя насколько более низком — вопрос часто остается открытым. [c.165]

Во втором приближении Дебая — Хюккеля термодинамическую константу вычисляют по уравнению [c.176]

Теория Дебая—Хюккеля во втором приближении [c.237]

Если в уравнении Дебая — Хюккеля не ограничиваться первым членом, то можно показать [46], что взаимодействия между ионами могут приводить к такого рода результатам. [c.451]

В данном разделе термодинамические свойства растворов электролитов рассматриваются главным образом с помощью коэффициентов активности ионов обычно в рамках теории Дебая—Хюккеля. [c.227]

Для электрического потенциала г) используем уравнения теории Дебая — Хюккеля, в которой принимается, что электролиты в растворе диссоциированы полностью. Электростатическое взаимодействие противоположно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг положительно заряженных ионов вероятность нахождения отрицательно заряженных будет больше, а вокруг отрицательных ионов больше будет вероятность нахождения положительных. При этом раствор в целом остается электронейтральным. [c.439]

Применимость теории Дебая—Хюккеля не ограничивается только вычислением коэффициентов активности. Уравнения (138.4) и другие связывают с коэффициентом активности различные термодинамические свойства раствора. На основе этих соотношений и уравнений (156.13)—(156.19) можно получить выражения для осмотического коэффициента, относительной парциальной моляльной энтальпии и других свойств. [c.444]

Найденные коэффициенты активности сравнивают с рассчитанными по уравнению второго приближения теории Дебая — Хюккеля [c.172]

Успешно применяются уравнения Дебая — Хюккеля и их различные модификации для оценки коэффициентов активности участников ионных равновесий в растворе и расчета на этой основе термодинамических констант равновесия. Так, например, для реакции комплексообразования [c.444]

Модель Дебая — Хюккеля для электролитов должна давать совершенно неправильное представление о непосредственном окружении иона в поле большой напряженности. [c.452]

Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]

Термодинамические соотношения на основе теории Дебая — Хюккеля [c.444]

Это уравнение называется уравнением Дебая—Хюккеля. [c.233]

Формула (5.13) не совсем точна. Генри в 1931 г. провел подробный анализ этого явления, используя представления Дебая—Хюккеля об ионных атмосферах и их влиянии на подвижность ионов. Он нашел, что [c.139]

На основании теории растворов сильных электролитов Дебая — Хюккеля при небольших концентрациях, когда для ионов с зарядом более единицы [c.150]

XIX. Параметры Л и В уравнения Дебая — Хюккеля для водных растворов [c.382]

Согласно теории Дебая — Хюккеля в области концентраций до с = = = —/1 V ] при с до 0,Ш е . = Ал/с/(1+аВл/с ), т. е. [c.216]

Рассчитать по теории Дебая — Хюккеля значения De нескольких 1—1-валентных электролитов для нескольких концентраций до с = 0.3 М. [c.217]

Простейшую модель, позволяющую представить взаимодействие между ионами, дает теория Дебая — Хюккеля [33, 34]. Предполагается, что растворитель может быть представлен в виде изотропной деструктурированной среды с диэлектрическо проницаемостью О, которая идентична с макро-молекулярной диэлектрической проницаемостью. Ионы рассматриваются как точечные заряды, заключенные в оболочку с фиксированным радиусом и с диэлектрической проницаемостью, равной 1. [c.447]

Это уравнение известно как предельный закон Дебая — Хюккеля для активности ионов этот закон хорошо соблюдается в случае водных и неко торых неводных систем. За стандартное состояние принимается бесконечно разбавленный раствор, в котором f e 1., [c.449]

Успешное применение предельного закона обязано тому факту, что в очень разбавленных растворах изменение концентрации не влияет заметным образом на ближайшее окружение иона. Так, в 0,001 М Na l среднее расстояние между ионами 94 А, в то время как радиус ионной атмосферы 100 А [см. уравнение (XV.7.10)]. Это достаточно большие расстояния, чтобы не искажать результатов, предсказываемых теорией Дебая — Хюккеля. (Это значит, что число пар ионов на расстояниях, меньших, скажем, 20 А, достаточно мало, чтобы не влиять на поведение системы.) [c.452]

Однако для более высоких концентраций такая простая модель раствора ун е не представляет ценности, бопее того, приближение > 1г г/ЬкТ < 1 не может использоваться вблизи иона г [см. уравнение (ХУ.7.2)]. По Бьер-руму [50], любую пару ионов, взаимодействие между которыми составляет величину порядка 2кТ и более, следует рассматривать как ионную пару, а пе как независимые ионы, а теория Дебая — Хюккеля справедлива лишь для свободных ионов, находящихся друг от друга на расстоянии, достаточном для того, чтобы взаимодействие между ними было меньше 2кТ. Если обозначить это расстояние гв и пренебречь ионной атмосферой вокруг такой ионной пары , то для пары, образованной двумя ионами с. зарядами 2, и получим [c.452]

Второе приближение можно получить, применяя теорию Дебая — Хюккеля для определения активности ионов г и /, и, наконец, третье приближение получают, используя для оценки коэффициентов активности ионной пары, модели, предложенные Кирквудо.м, а также Амисом и Жаффе (см. разд. 11). При этих условиях мы можем написать [c.453]

Таким образом, в теории Дебая — Хюккеля остается неучтенньлм ряд существенных взаимодействий и свойств ионов. Теория не учитывает, например, сольватацию ионов, особенности строения ионов, их поляризуемость и т. п., что существенно ограничивает применимость теории. [c.440]

Представления об образовании ионных атмосфер в растворах электролитов, нашедшие отражение в теории Дебая — Хюккеля, объяснили многие свойства электролитных растворов. Однако ряд экспериментальных фактов не объяснялся этой теорией. Непонятной была, например, аномальная электрическая проводимость, впервые обнаруженная Каблуковым (1890) при исследовании растворов НС1 в амиловом спирте. Обычно удельная электропроводность концентрированных растворов уменьшается с добавлением электролита. Каблуков нашел, что начиная с некоторой высокой концентрации электрическая проводимость раствора НС1 в амиловом спирте с дальнейшим ростом концентрации не уменьшалась, а возрастала. Впоследствии такого рода концентрационная зависимость электрической проводимости была обнаружена во многих других системах, включая водные растворы (например, растворы AgNOa). [c.445]

Выражение (17) выведено Ланжелье [3], исходя из допущения, что выражения для К и содержат концентрации (в моль/л), а не активности. Если — произведение растворимости, содержащее активности ионов, то где v — среднеионный коэффициент активности СаСОз. Для коэффициента активности Ланжелье с использованием теории Дебая—Хюккеля выведено выражение —Ig у = где ц — ионная сила, а г — валентность. Следова- [c.408]

Если растворы ПАВ разбавленные, коэффициенты активности могут быть вычислены по теории Дебая — Хюккеля. При концентрации ПАВ выше ККМ (критическая концентрация мицелообразова-ния) практически невозможно применить теорию Гиббса и обычно предполагают, что адсорбция в данном случае равна адсорбции ПАВ при концентрации ниже ККМ. Однако это не всегда правильно (Салиб и Китченер, 1964). [c.85]

Вычислить по уравнению Дебая — Хюккеля коэффициенты активности в области М от 0,2 до 0,002 электролитов с ра.зличными тппами валеитиости (1-1, 1-2, 1—3, 2-3). [c.179]

Используемая установка позволяет измерять коэффициенты диффузии в области с от 10 до 0,2—0,3 М, ч о в терминах теорнн растворов сильных электролитов Дебая — Хюккеля соответствует разбавленным и умеренно разбавленным растворам. [c.212]

Описание термодинамических свойств ионов в растворах через активность и коэффициенты активности осушествляют в рамках теории Дебая—Хюккеля. В самом простом варианте теории будем считать все ионы точечными. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология