Дебая Хюккеля теория уравнение основное

Подстановка (VII. 52) и (VII. 53) в (VII. 51) приводит к основному уравнению теории Дебая — Хюккеля [c.433]

Область применимости уравнений теории Дебая — Хюккеля была несколько расширена в результате дальнейшего ее развития, которое происходит вплоть до настоящего времени. Все предложенные новые уравнения содержат поправочные члены добавочно к основному члену уравнения Дебая. Так, попытка Хюккеля учесть изменение диэлектрической проницаемости с концентрацией раствора привела к полуэмпирическому уравнению [c.62]

Подставляя (7.47) в (7.46), получим основное уравнение теории Дебая-Хюккеля [c.159]

Возникновение диффузного слоя ионов в растворе вблизи межфазной границы обусловлено равновесием между притяжением (отталкиванием) ионов к заряженному электроду и выравниванием ионных концентраций за счет тепловой диффузии. Это равновесие было теоретически рассмотрено в работах Гуи [2] и Чэпмена [3]. Трактовка этих авторов близка к теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля. Теория Гуи-Чэпмена основана на ряде не вполне строгих предположений. Например, в этой теории ионы рассматриваются как точечные заряды, а также принимается, что при переносе ионов к границе раздела фаз затрачивается лишь электростатическая работа. Поэтому теория Гуи— Чэпмена является точной лишь для разбавленных растворов. Далее, в этой теории принимается, что роль растворителя в электрическом взаимодействии между ионом и электродом можно учесть с помощью макроскопической диэлектрической проницаемости. Это предположение в электрохимической теории весьма распространено и зачастую неизбежно, однако его пригодность для описания электростатических взаимодействий на расстояниях, сравнимых с молекулярными размерами, в высшей степени сомнительна. Тем не менее простую теорию двойного слоя с успехом применяли к целому ряду растворителей в различных условиях. Успехи теории частично объясняются тем обстоятельством, что в области ее несостоятельности (при больших концентрациях электролита или больших напряжениях) диффузный слой слабо влияет на свойства двойного слоя. Вывод основных уравнений диффузного слоя довольно прост и будет опущен. Подробное рассмотрение вопроса читатель найдет в обзоре Грэма [7]. [c.67]

Теория Дебая—Хюккеля Вывод основного уравнения [c.164]

Объединяя уравнения (10.64) и (10.67), находим основное ди.фференциальное уравнение теории Дебая — Хюккеля [c.193]

Это соотношение представляет собой основное уравнение теории сильных электролитов Дебая—Хюккеля из него можно получить феноменологические следствия взаимодействия ионов. Конечно, эти выводы приближенно справедливы в упомянутых выше пределах только в оптимальном случае (а именно, если другие силы не оказывают влияния). В качестве дальнейшего ограничения его справедливости следует отметить, что а представляет собой наименьшее расстояние между центрами ионов, т. е. сумму их эффективных радиусов в растворе. Допущение, что все ионы являются сферами с одинаковым диаметром а, — очень грубое приближение, что видно, например, из данных по ионным подвижностям. [c.475]

Облегчает задачу теории то, что дальние электростатические ионные взаимодействия в растворах зависят только от заряда ионов и не зависят от их природы. Предполагая, что ионы являются точечными зарядами в непрерывной среде с диэлектрической постоянной, такой как у воды, Дебай и Хюккель получили теоретическое выражение для коэффициента активности иона в разбавленных растворах [см. раздел XII. 2, уравнение (5)]. Для растворов электролитов многочисленные измерения были выполнены не только в воде, но и в других растворителях с иными диэлектрическими постоянными и при различных- температурах, В каждом случае соотношение Дебая — Хюккеля выполняется, когда раствор достаточно разбавлен. Дальние взаимодействия являются в основном электростатическим притяжением противоположно заряженных ионов и, следовательно, в разбавленных растворах активность иона меньше, чем его концентрация. [c.365]

Выражения (П. 66) и (И, 67) являются уравнениями первого приближения теории Дебая — Хюккеля, которое часто называется предельным законом Дебая — Хюккеля. Основное предположение в этом законе — размеры ионной атмосферы намного превышают радиус иона. Более общее выражение для коэффициента активности можно получить, если учесть, что в сравнительно концентрированных растворах размеры иона и ионной атмосферы сравнимы друг с другом. Оно имеет вид [c.61]

Поскольку коэффициенты активности ионов, согласно теории сильных электролитов, зависят от ионной силы раствора, можно рассмотреть также влияние этого параметра на скорость реакции между ионами. Основное уравнение, полученное на базе теории Дебая-Хюккеля, имеет вид [c.332]

Уравнение (У111.45)—основное уравнение теории Дебая— Хюккеля. Оно будет охватывать более широкую область концентраций электролита, если к нему добавить линейный член ЬГ, учитывающий уменьшение диэлектрической постоянной в непосредственной близости к иону по сравнению с соответствующим значением этой величины в объеме растворителя. Тогда уравнение будет иметь вид [c.148]

Величина (р в теории Дебая — Хюккеля может быть вычислена по уравнению (У1П.90) и далее обычным путем может быть рассчитан стандартный тепловой эффект. Однако несовершенство физической модели, положенной в основу теории, и приближения, сделанные при выводе основного уравнения, не позволяют провести в настоящее время достаточно строгий чисто теоретический расчет (рь в растворах, концентрация которых превышает 10 —10- М. Уравнение (У111.90) содержит, по меньшей мере, две величины (а и Ь), которые в рамках собственно теории не рассчитываются, их находят из экспериментальных данных для каждой исследуемой системы. , [c.197]

В выводе уравнения Дебая—Хюккеля физические неточности заключались в том, что пренебрегалась дискретная структура зарядов, образующих заряд ионного облака, и не учитывались изменения диэлектрической проницаемости вблизи иона. Вообще же основной недостаток теории Дебая заклю" чается в том, что электролит рассматривается с молекулярной точки зрения, а растворитель — с макроскопической, в качестве некоторой непрерывной среды, в которой распределены ионы. [c.182]

Эти попытки велись в двух направлениях. Во-первых, был дан более последовательный статистический вывод формул термодинамики разбавленных растворов сильных электролитов, основанный на общих принципах статистической механики. Указанная работа была выполнена Крамерсом [13]. Во-вторых, были найдены более точные решения основного уравнения теории Дебая— Хюккеля—уравнения Пуассона—Больцмана. Такие решения были получены в 1927 г. Мюллером [14] и в 1928 г. Гронвеллом, ла Мером и Сандведом [15]. Однако в дальнейшем выяснилось, что точные решения уравнения Пуассона—Больцмана противоречат физическим основам теории Дебая—Хюккеля и ведут к несамосогласованным результатам. Наиболее строгий вывод уравнений теории разведенных растворов сильных электролитов принадлежит [c.426]

Основные результаты исследований плотной плазмы. 13первые систелш заряженных частиц, взаимодействующих по закону Кулона, рассматривалась в работе Дебая и Хюккеля (1 ] в связи с построением теории сильных электролитов. Авторы из линеаризированного уравнения Пуассона определили экранированный кулоновский потенциал (потенциал Дебая —Хюккеля) и с его нохмощью вычислили термодинамические характеристики не слишком концентрированных электролитов. С физической точки зрения эта работа была недостаточно ясной. Позже появились критические исследования (например, [2]), в результате которых было установлено, что дебай-хюккелевская теория справедлива лишь нри сравнительно малых плотностях заряженных частиц, когда их средняя электростатическая энергия взаимодействия ё Ю (где е — заряд электрона, В — дебаевская длина экранирования) много меньше энергии теплового движения кТ. Нелинейным уравнением Пуассона пользоваться но имеет [c.234]

Основные недостатки теории Робинсона и Стокса связаны с применением уравнения Дебая и Хюккеля, справедливого лишь для очень разбавленных растворов, термодинамически несостоя-тельнай концепцией постоянных гидратных чиоел, а также неучетом эффектов неэлектролитного происхождения . [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология