Резонансная стабилизация семихинона

Степень протекания реакции по механизму одноэлектронного окисления — восстановления зависит от pH среды, причем в одних случаях ей способствуют низкие значения pH, а в других — высокие. Устойчивость семихинона обусловлена резонансной стабилизацией, и существование таких промежуточных веществ было доказано на примере стойких радикалов (см. 22.21). [c.408]

В общем, поскольку димеры имеют тенденцию тем сильнее диссоциировать, чем больше разбавлены их растворы, вызывая этим изменения К, то формы кривых будут- изменяться, стремясь с увеличением разбавления принять форму кривой, характерной для наиболее простого случая. Обычно это не соответствует положению, наблюдаемому при образовании семихинона. В последнем случае форма кривой не очень чувствительна к концентрации, так как явление носит электронный характер. Однако при образовании семихинона отмечается чувствительность к pH, так как при наличии ионизированного вещества увеличение доли заряженной формы приводит к повышению (резонансной) стабилизации свободного радикала. При 50% восстановления дурохинона с увеличением pH доля свободных радикалов возрастает [66] доля красного свободного радикала в свободной активной группе желтого фермента возрастает с кислотностью раствора [42, 69, 70, 91]. Однако в то же время следует принимать во внимание, что и образование димеров может находиться в зависимости от pH. Таким образом, чтобы установить различие между двумя разными явлениями, необходимо найти какой-то вид дополнительной информации. Электронный парамагнитный резонанс будет обнаруживать свободные радикалы поведение системы при изменении концентрации, как правило, будет указывать, имеет ли место димеризация опыты же по химическому разделению смеси должны показать, является ли система смесью или комплексом, причем в данном случае использование нескольких различных методик очистки приведет к более надежным результатам [9]. [c.82]

В других системах равновесие не столь благоприятно сдвинуто в направлении образования семихинонов. Однако применение метода измерения спектров парамагнитного резонансного поглощения [235] дало возможность обнаружить и изучить множество различных семихинонов, включая незамещенные семихиноны, которые другими способами обнаружить не удается (ср. раздел 2,6). Существование семихинонов, несомненно, обусловлено резонансной стабилизацией, которая возможна вследствие симметричного строения. В кислом растворе семихиноны неустойчивы, так как равновесие, изображаемое уравнением (128), сдвинуто нацело влево [c.362]

В растворах красителя, содержащих этиловый спирт, образование ацетальдегида идет с выходом, приблизительно совпадающим с ожидаемой величиной. Однако имеются указания [Н43] на то, что в этой системе протекают другие, правда второстепенные, реакции. Одноэквивалентное восстановление красителя протекает согласно уравнениям (2) и (6). В случае метиленового голубого оно может привести к образованию свободного радикала семихинона. Его можно выделить при облучении красителя, растворенного в концентрированной кислоте, где имеются условия для резонансной стабилизации свободного радикала К45, 5126]. В менее концентрированных растворах кислоты, очевидно, происходит диспропорционирование свободных радикалов с образованием лейкоформы [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология