Свободная энергия связь с активностью, уравнение

По аналогии с уравнением (26) можно записать реакцию, происходящую на любом металлическом электроде. В каждом случае электродный потенциал будет непосредственно зависеть от активности иона металла, отнесенной к общему для всех растворителей стандартному состоянию [ср. с уравнением (27)]. Сольватация иона металла уменьшает его свободную энергию и активность. Если другие факторы, такие, как энергия ионизации и теплота сублимации, сохраняются постоянными, то чем сильнее связи между катионом металла и молекулами растворителя, тем больше реакционная способность металла и электроотрицательность его электродного потенциала [31]. Кольтгофф [32] опубликовал ценный обзор по фундаментальным принципам электрохимии неводных растворов и, в частности, по применению их в полярографии. [c.328]

Активность электрона рЕ-=—log[e ]) связана со свободной энергией и редокс-потенциалом. Показатель рЕ [5, 6] является удобным критерием окислительной мощности равновесной системы и связан с обратимым редокс-потенциалом ( п) и свободной энергии Гиббса следующим уравнением [c.95]

Уравнение (55.26) показывает связь повышения температуры кипения со свободной энергией разведения, осмотическим давлением и коэффициентами активности растворителя. Таким образом, последний может быть определен измерением повышения температуры кипения. Так как для расчета молекулярного веса растворенного вещества нужно экстраполировать на бесконечное разведение, то для этого [c.289]

На основе методов, применяемых в теории строго регулярных растворов, в нашей лаборатории были получены выводы, позволившие объяснить ряд важных закономерностей, относящихся к растворимости твердых веществ в жидкостях. В частности, была установлена и теоретически обоснована связь между растворимостью и параметрами, характеризующими свойства молекул компонентов раствора [13]. Были установлены закономерности, связывающие растворимость с другими термодинамическими свойствами растворов и получены уравнения для коэффициентов активности компонентов раствора, в явной форме связанные с молекулярными силами, и не только для тех случаев, когда компоненты раствора неполярны, но и для тех, когда они содержат полярные молекулы. Согласно опубликованным нами выводам, изменение свободной энергии раствора, обусловленное дипольным взаимодействием молекул компонентов может быть выражено следующим образом [13]. [c.39]

В уравнении (11) /а и /ь — равновесные активности (фугативности) изомеров, находящихся в равновесии Д/ = Ръ° — РаР, т. е. разности стандартных свободных энергий обоих изомеров Я — газовая постоянная и Г-абсо-лютная температура. Стандартная свободная энергия определяется как свободная энергия моля вещества, находящегося в виде идеального газа при давлении, равном одной атмосфере. Она связана со стандартным теплосодержанием Д Я и со стандартной энтропией Д 5 , определяемыми аналогичным образом уравнением [c.132]

Показано, что стандартное изменение свободной энергии при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, Д(7° (АС° характеризует изменение свободной энергии в стандартных условиях при активности, равной единице менее точно — в расчете на 1 моль при давлении 1 атм) связано с константой равновесия К уравнением [c.44]

Теперь мы можем задать вопрос какие термодинамические свойства раскрывают наиболее полно связь между строением и основностью Сопровождающее реакцию изменение свободной энергии стандартного состояния можно без труда получить из измеренной константы равновесия, исправленной с помощью коэффициентов активности, согласно известному уравнению [c.198]

Стандартные потенциалы. Если все вещества, участвующие в реакции, идущей в обратимом элементе, находятся в своих стандартных состояниях, т. е. их активности равны единице, то э. д. с. этого элемента равна своему стандартному значению, обозначаемому . Если рассматриваемая реакция связана с прохождением через элемент п фарадеев, то изменение стандартной свободной энергии ДО равняется — пРЕ -, следовательно, по уравнению (23) гл. V при всех активностях, равных единице, [c.311]

Демонстрируя зависимость электронных реакций от свободной энергии адсорбции реагирующих веществ, Парсонс [173] показал, что ток обмена во время электролитического выделения водорода оказывается сильным в случае тех металлов, которые способны легко адсорбировать атомарный водород. Ток обмена, который представляет собой электродный ток при обратимом электродном потенциале, служит удобной мерой каталитической активности. Эта величина может быть вычислена экспериментально путем применения уравнения Тафеля [174] и нахождения угла наклона графика зависимости стенени поляризации от логарифма силы тока на катоде, а также нахождения точки пересечения этого графика с осью координат. По мере того как стандартная свободная энергия адсорбции водорода на различных металлах приближается к нулю, ток обмена достигает максимума. Металлы, характеризующиеся высокими значениями теплоты адсорбции, уменьшают ток обмена, так как абсолютная величина стандартной свободной энергии адсорбции водорода, имеющей отрицательное значение, увеличивается. Медленная реакция адсорбированных атомов и ионов водорода, по-видимому, определяет скорость выделения водорода, и это подтверждается наличием связи между током обмена и свободной энергией адсорбции. [c.377]

Отрицательный знак употреблен, так как электрон имеет отрицательный заряд. Если компоненты пары находятся в их стандартном состоянии при активности, равной единице, и в стандартном же состоянии находятся электроны, то изменение свободной энергии будет стандартным изменением свободной энергии а потенциал — стандартным или нормальным окислительным потенциалом Эти величины связаны уравнением [c.295]

Связь между свободной энергией и эффективной концентрацией, или активностью вещества, выражается уравнением [c.22]

Приложения термодинамики могут быть доведены до числовых величин для тех систем, у которых известны уравнения состояния. Для реальных растворов большое значение имеют методы, основанные на эмпирических данных, в частности на методе активности . Изменение свободной энергии химической реакции в связи с изменением концентрации реагирующих веществ может быть вычислено по формуле (68). [c.51]

Во многих случаях при этом наблюдается полная аналогия поведения таких линейно-кристаллических систем с истинными трехмерными кристаллами. Эта аналогия становится очевидной, если рассмотреть, как изменится Г при введении в растворитель (воду) денатурирующего агента типа мочевины, способного к специфическому взаимодействию с пептидными связями неупорядоченных участков цепи и с граничными звеньями. В уравнении для свободной энергии такой тройной системы появляется дополнительный член, определяемый свободной энергией взаимодействия денатуранта с СОЫН-группами и соответственно зависящий от термодинамической активности а денатуранта. Рассмотрение соответствующего видоизмененного уравнения показывает, что переход спираль — клубок может быть осуще- [c.80]

Связав уравнения (2) и (4), можно выразить коэффициент распределения через константы взаимодействия в бинарных системах. В более общем случае выражение логарифма коэффициента активности имеет более сложный вид [2, 3, 7]. При бесконечном разбавлении избыточная свободная энергия смешения i-ro компонента [c.167]

В этом уравнении В — положительная константа, величина которой зависит от заряда иона, температуры и диэлектрической проницаемости раствора, но не зависит от состава. Имеется несколько примеров несовершенных, но полезных попыток установления связи химического потенциала растворенного вещества с его концентрацией. Они основаны главным образом на уравнениях Вант-Гоффа — Генри (20) или Аррениуса — Рауля (4). Отклонения от этих основных уравнений в случае ионов пропорциональны квадратному корню из концентрации, а в случае молекул одинаковых размеров—пропорциональны квадрату мольной доли другого компонента. Если не имеется теоретических соображений в отношении формы выражения, определяющего отклонение, его можно представить эмпирическим путем в виде основного члена уравнения свободной энергии, т. е. в виде ВТ 1п у, где V представляет собой определяемый опытным путем коэффициент, названный Дж. Г. Льюисом коэффициентом активности. Таким образом, получаются эмпирические уравнения вида [c.212]

Трудности количественного учета специфической сольватации в рамках молекулярной теории растворов обусловливают целесообразность отыскания такой количественной характеристики сольватации, которую можно было бы определенным образом связать со скоростью реакции. Основываясь на уравнении (XIV. 19), можно сопоставлять константы скорости в различных средах, выбрав в качестве стандартного состояния не газовую фазу, а ка-кой-либо инертный (для данной реакции) растворитель. Тогда мерой изменения скорости реакции при переходе от одного растворителя к другому будут служить относительные коэффициенты активности (см. гл. VI), или соответствующие им стандартные свободные энергии переноса. [c.337]

При образовании осадка происходит разделение фаз, поэтому этот процесс подчиняется законам, аналогичным законам конденсации малых капель из парообразной фазы или появлению пузырьков паров при кипении жидкости. Во всех случаях первично образующиеся частицы новой фазы очень малы (<С1 нм), а отношение их поверхности к объему и, следовательно, свободная поверхностная энергия велики, т, е. химический потенциал, а также и активность высокодисперсной фазы выше, чем твердой фазы. Иначе говоря, константа равновесия фазовых переходов зависит от степени развития поверхности фаз. Для процесса образования осадка это означает чем меньше радиус образующихся зародышей кристаллов, тем больше произведение растворимости, и следовательно растворимость. Растворимость Lr зародышей и их радиус г связаны между собой следующим соотношением (по аналогии с уравнением для давления паров малых капель) [c.198]

Для реальной смеси, взятой в произвольном количестве, связь свободной избыточной энергии с коэффициентом активности i-то компонента может быть выражена уравнением [c.153]

По мере разбавления раствора сильного электролита совершается работа против электрических сил ионных атмосфер. При этом происходят дополнительные изменения внутренней энергии за счет теплот растворения, знак и величина которых зависят также от изменений, происходящих в растворителе. Этой добавочной внутренней энергии соответствует добавочное изменение свободной энергии, и появление поправочного множителя к концентрации в виде коэффициента активности, характеризующего уменьшение реакционной способности иона, связанное с наличием ионной атмосферы. Для раствора, содержащего М частиц каждого /-го сорта в некотором заданном объеме (У=соп51) свободная энергия / связана с внутренней уравнением Гиббса—Гельмгольца [c.390]

Изменения свободной энергии Д Z растворов полимеров, как уже указывалось, связаны с осмотическим давлением растворов уравнением VUI. И с другой стороны Д2 связаны с активностью компонентов раствора AZi= —RT x a отсюда следует, что осмотическое давление [c.189]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Одновременно должна быть затрачена энергия десорбции макромолекулы с поверхности катализатора АЕ/, определяемая в основном энергией разрыва активной связи и лишь в малой степени энергией вандерваальсовых связей звеньев цепи. Изменение свободной энергии при реакции отрыва макромолекулы от активного комплекса дается, очевидно, уравнением [c.424]

Если в элементе происходит реакция, соответствующая уравнению (8,60), то суммарная максимальная работа или изменение свободной энергии, необходимое для того, чтобы происходила реакция при коэффициентах активности реагентов и продуктов, равных единице, равнаЛа Я , где п — число электронов, переносимых в электродном процессе — число Фарадея (96 500 кулонов) Е° — стандартный потенциал (в), т. е. потенциал при активностях реагентов и продуктов реакции равных единице. Этот потенциал можно разделить на две части одна связана с реакцией без учета эффектов заряда вторая 2 относится к электростатическому вкладу в работу. Следовательно, изменение свободной энергии, отнесенное к 1 молю, д,ля электрохимической реакции в эле.менте равно [c.292]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Модель сфера в непрерывном диэлектрике, помимо упомянутого выше ограниченного числа случаев (и для многих реакций в пределах этой группы), не приводит к успеху по причинам, обсуждавшимся в разделах 2.В, З.Г, 4.Г и 5.Б. К тому же в системах, где параметры свободной энергии типа Ig(k /k2) совпадают с предсказанными значениями, соответствующие величины энтропии и энтальпии могут вести себя различным образом. В оставшейся части этой главы мы будем в основном пытаться выявлять специфические и неэлектростатические взаимодействия путем 1) включения эффектов структурирования растворителя и сортировки растворителя в смесях, 2) использования измеренных коэффициентов активности с уравнениями, аналогичными уравнениям (2.64) и (2.66), 3) использования соотношений свободной энергии, описывающих образование водородных связей, и 4) использования эмпирических параметров полярности среды (разд. 2.В), которые отражают и макроскопическую полярность, и способность к специфической сольватации ионов. Последние обсуждаются вместе с реакциями, для которых их применяют суммарную информацию можно получить из обзоров Рейхардта [691] и Ритчи [37]. [c.382]

Как видно из уравнения (15), при 25 °С эффект среды может быть вычислен по изменению свободной энергии переноса ионов (в килокалориях на моль) при помощи простой формулы = 0,733 АС ( ). Средние ионные эффекты среды тУ связаны со средними энергиями переноса электролитов соотношением ( ) = 1пт7 > где V — число молей ионов, образующихся из одного моля электролита. Чтобы подчеркнуть независимость т г от ионной СИЛЫ рзствора, его иногда называют вырожденным коэффициентом активности [12, 131. Мы будем употреблять название эффект среды , которое предполагает, что различие в химических потенциалах -го компонента в двух стандартных состояниях обусловлено различиями в диэлектрических постоянных, сольватации или в других специфических взаимодействиях с растворителем. [c.317]

До сих пор изотопные эффекты рассматривались исходя из модели идеального газа. При этом мы пренебрегали всеми межмолекулярнымп взаимодействиями и, что гораздо важнее для органических реакций в растворе, всеми эффектами растворителя. Как было отмечено Юри [2], в случае равновесий в растворах при расчете изотопных эффектов необходимо вносить поправки на коэффициенты активности. Аналогичным является подход, связанный с применением уравнения (П1-9), в котором изотопный эффект выражается через нулевые энергии. При этом изменение свободной энергии приравнивается к разности нулевых энергий внутренних колебаний, т. е. к изменению внутренней энергии. Полное уравнение (П1-6) все же учитывает влияние энтропии, но это также связано именно с внутренними движениями. [c.111]

Надо с самого начала иметь в виду, что уравнение 41 в сочетании с приведенными выше соображениями касательно связи между летучестью и силами ассоциации требует, чтобы между этими силами и уменьшением свободной энергии, сопровождающим процесс растворения, имелся известный параллелизм. Уравнение не налагает такого же условия и на теплоты растворения, однако наш опыт в отношении энергий связи заставляет ожидать параллелизма и здесь. Далее, в связи с вопросом о том, может ли теория дать нам возможность предвидеть, каковы будут тенденции у сил ассоциа-дии, мы, естественно, ожидаем, что проявление донорных и акцепторных свойств окажется самым главным фактором, тогда как ассоциация диполей займет лишь второе место. Если в качестве растворяемого вещества взять кислоту, то тогда, согласно определениям, данным нами силе кислот и основности растворителей в соответствии с уравнением 13, летучесть растворе1шого вещества, а следовательно, его свободная энергия, должна уменьшаться по мере увеллчения силы кислоты и (или) основности растворителя. Если растворяемое вещество не является кислотой, но тем не менее является акцептором, то мы можем думать, что и здесь сохранит свою силу та же самая зависимость, т. е. мы можем ожидать, что относительные донорные свойства растворителей не будут зависеть от того, какой мы взяли акцептор. Льюис [3] высказал сомнение в возможности существования такой простой монотонной зависимости для донорных (или акцепторных) свойств. Однако работы Коха [84] показывают, что одна и та же зависимость основности растворителей может служить для объяснения наблюдаемых изменений активности как в случае иона серебра, так и в случае иона водорода. Часть полученных им результатов воспроизводится в табл. 13, в которой растворители расположены в порядке уменьшающихся основностей, определенных по отношению к водородным ионам, а коэффициент активности сольватации соответствует переходу ионов серебра из вакуума в раствор. Его ход параллелен ходу АР сольватации. Отсутствие какой-либо зависимости между значениями диэлектрической постоянной и служит подтве рждением того, что в тех случаях, когда проявляются донорные и акцепторные свойства, диэлектрическая постоянная играет определенно второстепенную роль. [c.395]

Изменение свободной энергии AZ растворов полимеров, как уже указывалось, связано с осмотическим давлением растворов уравнением (VI1I.11) с другой стороны AZ связано с активностью компонентов раствора [c.168]

Современная термодинамика не дает возмол<ности вычислять химические потенциалы, свободные энергии, активности и т. д. ионов того или иного вида. В результате этого в литературе, в том числе и в учебных руководствах по физической химии, часто указывают, что понятия об активности, коэффициенте активности индивидуального иона лишены реального смысла, В этой связи интересно привести цитату из книги Харнеда и Оуэна и примечание к ней (см. [71], стр. 24). Они отмечают, что удобно использовать во многих термодинамических выводах гипотетические активности ионов, всегда имея при этом в Виду, что только некоторые произведения или отношения активностей ионов имеют реальное физическое значение . Однако редактор русского перевода книги А. Ф. Каиустинский подчеркивает Называя активности ионов гипотетическими, авторы допускают ошибку. Отсутствие в настояш,ее время путей для вычисления активностей отдельных ионов не лишает эти величины реального физического смысла . Следует напомнить, что основные уравнения физической химии водных растворов электролитов получены сначала применительно к отдельным ионам с иомошью теории меж- [c.55]

В [18] приводится ряд уравнений, основанных на избыточной свободной энергии Гиббса и позволяющих определять коэффициенты активности путем частного дифференцирования по соответствующим компонентам. Уравнение связи йида (68), в котором избыточная свободная энергия выражается как функция состава жидкой фазы, известно как уравнение Вола [c.153]

Выражения (27) и (28) формально похожи на выражение, полученное нами полуэмпирически в гл. П1, но только теперь стерический множитель приобретает вполне определенный смусл. Как будет показано ниже, А6 + и АЯ+ связаны с энергией активации, определяемой опытным путем, и, следовательно, множитель, содержащий энтропию активации А5+, соответствует стерическому множителю теории столкновений. Из уравнений (27) —(29) вытекает, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением свободной энергии при переходе системы в активное состояние. Если переход в соответствующее состояние сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на высокое значение энергии активации, реакция будет протекать с большой скоростью. Наоборот, процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, несмотря на малую теплоту активации АЯ+, будут протекать медленно. Любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать увеличению скорости химического процесса. Таким образом, название стерический множитель , как видно, не соответствует физическому смыслу этой величины, и поэтому ее лучше называть энтропийный множитель . [c.165]

Уравнение Гаммета также выполняется благодаря существованию принципа ЛСЭ, описывая связь между свободными энергиями активации реакции и свободными энергиями ионизации в ряду мета- и геара-замещенных бензола, т. е. между двумя различными по физико-химической природе процессами. В этом уравнение Гаммета аналогично соотношению Бренстеда [11], устанавливающему связь между каталитической активностью кислоты или основания в той или иной реакции и значениями их констант ионизации [c.287]

Разница между отношением скоростей, выраженным с помощью собственных констант скоростей и константы равновесия, и отношением скоростей, выраженным с помощью теории переходного состояния, зависит от основного положения, заложенного в канедом из приведенных выше уравнений. В первом случае реакции отдельных конформаций рассматриваются как идущие независимо из основных состояний с различными свободными энергиями. Обсуждению подлежит молярная доля каждого основного состояния, выраженная через константу равновесия. Соотношение этих долей пе входит в уравнение теории переходного состояния, так как в этом иоследнем методе реакция рассматривается как независимый акт, причем все вещество реагирует исходя из одного оснозиого состояния. Однако это последнее ограничение, собственно, тоже связано с отношением молярных доле конформаций, так как из него следует, что для молекулы в основном состоянии А, переходящей в активный комплекс, нужно учитывать свободную энерх ию перехода из основного состояния А в основное состояние Е —1< ), так ж как свободную энергию перехода из основного состояния Е в переходное состояние Е +. Выражение (Рк—J ) представляет ту же самую энергетическую разность, которая связана с константой равновесия. [c.48]

Таким образом, двухуровневая модель разрушения и термофлуктуационная теория привели к важному понятию о нижней 1 ранице применимости уравнения Журкова. Этот вопрос обсулс-дается также в работах Разумовской [6.31] и Тулииова [6.32]. Существование безопасного папрял<ения может быть обусловлено различными причинами. Так, в гл. 4 было показано, что безопасное напряжение появляется в результате протекания определенных процессов вязкоупругости. Следовательно, понятие безопасного напряжения различно для механизмов хрупкого и нехрупкого разрушения. Принципиально различны понятия безопасного напряжения для атермического, термофлуктуационного и вязкоупругого механизмов разрушения. Существенное влияние на Оо оказывает реальная структура (микронеоднородность) и дефектность твердого тела (микротрещины). Внешние факторы, например, поверхностно-активные среды, такн<е влияют на Оо- Отличительной особенностью безопасного напряжения (6.36), определенного из термофлуктуационной теории, является его практическая независимость от температуры при сохранении состояния полимера, когда 3 не меняется (Кт - молекулярная константа для данного тина химической связи, а свободная поверхностная энергия слабо зависит от температуры). [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология