Окисление одноэлектронное

Из опытов по окислению одноэлектронными агентами следует, что энергия активации процесса убывает в ряду [c.37]

Одноэлектронное окисление бензола дает катион-радикал бензола, СбН . Какова л-орбитальная конфигурация Происходит ли поглощение света, связанное с электронными переходами, в СвН при большей или меньшей энергии, чем у бензола Объясните ответ. [c.599]

Используя различные источники свободных радикалов п реакции их одноэлектронного окисления,можно получать органические соединения с раз.1ич-ными функциональными группами. [c.44]

На практике для проведения электролиза потенциал рабочего электрода устанавливают более отрицательным (при восстановлении) или более положительным (при окислении) относительно наблюдаемого значения Е. Величина сдвига АЕ определяется желаемой степенью завершенности электрохимического превращения вещества. Как видно из рис. 5.4 для степени завершенности 90 % этот сдвиг, в случае одноэлектронной реакции (п= 1) составляет 120 мВ. В этом случае сила тока, протекающего при электролизе в стационарных условиях, определяется уравнением (катодный процесс) [c.253]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

При использовании катализаторов окисление молекулярным кислородом происходит при комнатной температуре и нормальном давлении. В апротонных растворителях окисление идет по одноэлектронному механизму. На промежуточной стадии образуется надпероксид-ион [c.477]

Процессы окисления углеводородов относятся к классу свободнорадикальных реакций. Одним из основных признаков, указывающих на цепной характер процессов окисления, является ускоряющее действие веществ, способных в условиях окисления распадаться с образованием свободных радикалов (перекиси, гидроперекиси, азосоединения и т. д.). Окислительные реакции инициируются также соединениями металлов М переменной валентности в этом случае чаще всего реализуется одноэлектронный механизм (схема Габера—Вейсса) с образованием свободных радикалов [c.190]

Инициирование полимеризации может осуществляться также электрохимическим одноэлектронным переносом. Так, при анодном окислении непосредственно мономера возникает ион карбония [c.97]

Реакции окисления — восстановления, по сравнению с рассмотренными выше другими типами реакций, являются наиболее сложными. Их сложность обусловлена тем, что они не всегда протекают в точном соответствии с суммарным уравнением реакции. В процессе окисления — восстановления часто образуются нестойкие промежуточные соединения или ионы, элементы в которых имеют средние степени окисления участвующих в реакции веществ. Все эти промежуточные соединения превращаются постепенно в продукты реакции, однако их возникновение часто обусловливает вовлечение в реакцию присутствующих в растворе веществ, непосредственно не реагирующих с окислителем или восстановителем. Такой сложный ход процесса характерен в особенности для реакций, в которых принимают участие два или более электронов. Они протекают через ряд одноэлектронных стадий. [c.370]

Рассмотрим в кач-ве примера Г. к. окислит.-восстановит. некомплементарной р-ции, т.е. такой р-ции, в к-рой число электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадает. В р-ции 2Се -Ь Т1 2Се + -Ь Т1 + одноэлектронное окисление Т " " [c.592]

Окисление является важным разделом химии фенолов, которому уделяется мало внимания в общей литературе по органической химии. Высокая реакционная способность фенолов в реакциях окисления находит техническое применение при использовании фенольных соединений в качестве ингибиторов процессов автоокисления масел и жиров и имеет большое значение в биосинтезе природных фенольных продуктов (см. Бартон и Коэн [45], Эрдтман и Вахт-мейстер [46]). Значительное число сложных мономерных ароматических веществ, встречающихся в природе, а также природные ароматические полимеры (лигнин, меланин) возникают из более простых фенольных соединений в результате окислительных процессов. С этой точки зрения окисление одноэлектронными окисляющими агентами (тетраацетат свинца, хлорное железо, азотнокислое серебро, феррицианид, персульфат, свободные радикалы и т. д.). имеет исключительное значение, поскольку при этом образуются феноксиль-ные радикалы (АгО-), которые затем могут димеризоваться или вступать в реакцию с другими радикалами, образуя новые связи С — С, С — О или [c.20]

В отличие от ферроцен — феррицениевой системы, где формальная степень окисления железа равна +2 и +3, в приведенной реакции стабилизированными оказываются степени окисления +1 и +2. Для дибензол хрома, в котором стабилизирована степень окисления О, реакция окисления одноэлектронна и может быть проведена электрохимически обратимо [6, 7]. [c.242]

N 2 такое же, как в азоте исходной смеси, и, следовательно, статистического распределения N не происходит. Отсюда следует, что оба атома азота в молекулярном азоте происходят из одной и той же молекулы гидразина. В протнвоположьость этому при окислении одноэлектронными окислителями — Се +, Fe + и — половина статистически распределяется между изотопными разновидностями моле- [c.705]

Примерами биосинтетических реакций могут служить реакции превращения алкалоидов, в которых фенольные кольца соединяются орто-орто-, орто-пара- или пара-пара-положениями по механизму одноэлектронного окисления металлнезависимыми фер-ментами. Окислительное соединение фенолов в течение долгого времени признавали важнейшим биосинтетическим процессом, характерным не толькр для алкалоидов, но в некоторых случаях [c.324]

Именно мостики металл — сера ответственны за биологические свойства таких центров. Сера в качестве лиганда делает состояние Ре (И) очень неустойчивым, чем объясняются сильные восстанавливающие свойства этих бе.яков в различных биологических процессах. Такие напоминающие клетку группировки ведут себя как катализаторы одноэлектронного окисления — восстановления Ре(И) 5 =Ре(П1) (окислительно-восстаиовительпые реакции проходят как бы внутри клетки). [c.374]

Одноэлектронное восстановление бензилгалогенпдон хромом в сгепени окисления (И) приводиг к образованию бензильных радикалов [4] [c.9]

Биохимическая реакция дегидрирования фенолов. Протекающее в живой клетке одноэлектронное окисление фенолов прииодит к образованию ароксильных радикалов, сочетание которых в димеры является важной биохимической реакцией. Стабильные продукты получаются при С—О- и С—С-сочетании. Первое может происходить в орто- и пара-положениях, второе —в орто-орто-, орто-пара- и пара-иара-положениях, например [c.1141]

Установлено, что при взаимодействии бензилмагнийхлорида (I) или гексилмагнийхлорида (II) с бутилгигтохлоритом при нормальных условиях в инертной атмосфере образуются продукты, являющиеся производными бензильных или гексильных радикалов, генерируемых в результате одноэлектронного окисления магнийорганических соединений (I или II) бутилгипохлоритом [c.13]

Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно)—как окисление металла кетоном, По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гомолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неснаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренпого электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгпоиеп- [c.303]

Подавляющее большинство электродных реакций, осуществляющихся при электролизе растворов органических соединений, принадлежит к категории сложных многостадийных процессов. Простые одностадийные реакции, приводящие к образованию стабильных органических веществ, разумеется, существуют, но они сравнительно немногочисленны и не играют существенной роли в препаративном электросинтезе. В качестве примера простой реакции можно привести обратимый одноэлектронный процесс окисления ферроцена в достаточно стабильный катион-радикал феррицения [c.188]

Рис. 6.7. Поляризационная кривая окисления на кольцевом электроде продуктов одноэлектронного восстановления бензофенона на диске из амальгамированного золота в 3 М растворе NaOH

На рис. 7.2 представлены циклические вольтамперограммы, полученные в водно-спиртовых растворах ацетофенона СвНзСОСНз различной кислотности. Анодные пики на этих кривых отвечают окислению продуктов одноэлектронного восстановления ацетофено- [c.233]

Аналогичная картина наблюдается и при использовании метода вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) (рис. 7.3). Поляризационные кривые окисления на кольцевом электроде вторичных продуктов одноэлектронного восстановления ацетофенона на вращающемся диске из амальгамированного золота состоят из двух анодных волн. При переходе от щелочных растворов к кислым волна II понижается, волна III растет, суммарная высота обеих волн сохраняется постоянной. Это обстоятельство позволяет говорить о возникновении в ходе катодного восстановления ацетофенона не двух электрохимически активных продуктов различной природы, а двух форм одного и того же вещества, которые отличаются степенью протонирования и медленно превращаются друг в друга. Как будет показано ниже, подобные продукты имеют структуру гидродимера, содержащего енольную группировку [c.234]

Рис. 7.9. Поляризационная кривая окисления на кольцевом электроде продуктов одноэлектронного восстановления этилового эфира коричной кислоты (9,3-10-3 М) на диске в растворе ДМСО, содержащем 0,12 М (СНз)4ЫВР4, при я = = —2,0 В

На рис. 7.9 приведена поляризационная кривая окисления на кольцевом электроде системы диск — кольцо промежуточных продуктов одноэлектронного восстановления этилового эфира коричной кислоты на диске в растворе диметилсульфоксида (ДМСО). Волна / представляет собой анодную ветвь единой обратимой катодно-анодной волны, катодная ветвь которой полностью аналогична волне восстановления исходного вещества в анион-радикалы на дисковом электроде. Это с несомненностью доказывает принадлежность волны / процессу окисления анион-радикалов восстанавливаемого соединения. Анодная волна II характеризует окисление димерных карбанионов или, что более вероятно, их монопротонированной формы КгН- Подобно анион-радикалам, частицы R2 " также нестабильны и претерпе- [c.239]

При числе атомов железа, большем единицы, образуется кластер ( рой ), в котором, как допускают, существует одноэлектронная связь между атомами железа. Кластер содержит кроме ци-стеина также лабильную серу и может принимать нли отдавать один электрон. Белок типа 1Ре—5, т.е. содержащий один атом железа, именно рубредоксин, был тщательно изучен разнообразными методами. В итоге было доказано, что единственный атом железа в молекуле белка окружен четырьмя остатками цистеина, расположенными в вершинах тетраэдра. Оба (окисленное и восстановленное) состояния комплекса — высокоспиновые. Эти белки имеют молекулярную массу около 6000 и могут Рис 1У5 Строение передавать (на молекулу) один электрон. [c.366]

Ди-трт-бутилнитроксил ингибирует полимеризацию стирола и претерпевает одноэлектронное полярографическое окисление и восстановление в ацетонитриле. [c.245]

Еозникновершю радикальных частнц. Многие органические радикальные реакции включают ключевую стадию одноэлектронного переноса, инициируемого ионами меди, железа, кобальта, марганца, ванадия, церия, титана и других переходных металлов. Характерной особенностью этих переходных металлов является наличие двух нлн более отиосительно стабильных сгенеией окисления, различающихся на один электрон (Си" , Fe Со " Се " , Се" " и т.д.). [c.1156]

Этот радикал находится в мономерной форме в 0,1 молярном растворе в бензоле илн эфире, а также в кристаллическом состоянии. Он очень чувствителен к действию кислорода воздуха, оксида азота (IY), оксида азота (II) и других радикальных частиц. Окисление пространственно затрудненных фенолов до феноксильных (ароксильных) радикалов осуществляется под действием гексацнаноферрата (III) калня в бинарной системе бензол-вода, диоксида свинца РЬОа, оксида серебра, сош1 Фреми или другого одноэлектронного окислителя в индифферентной среде, а также электрохимически. [c.1772]

В случае субстратов, которые могут образовывать относит ьно стабильные радикалы путем гомолитической фрагментации в а-положения к гидроксильной функции, такой процесс кон1сурирует с нормальным окислением. Можно предположить, что этот процесс идет через алкок-сильный радикал, образующийся при одноэлектронном окислении [c.309]

А. р., конечными продуктами к-рого являются многовалентные катионы или их комплексы, протекает, как правило, через ряд одноэлектронных стадий (и = 1), каждая из к-рых в зависимости от условий может оказаться лимитирующей. При этом промежут. ионы металла низких степеней окисления нередко доокисляются до устойчивого состояния не только (а иногда не столько) электрохимически, но и в результате непосредственного взаимод. с окислит, компонентой р-ра (молекулы растворенного кислорода, ионы Н" ), напр, по р-ции [c.170]

Д. - типичный пространственно-затрудненный фенол (группа ОН экранирована трет-бутильными группами). В отличие от незатрудненных фенолов не раств в водньи и спиртовых р-рах щелочей, имеет пониж. кислотность-рК 12,33 (в воде), 17,18 (в метаноле). Электроф. бромирование и нитрование приводят к образованию соотв. замещенных л-бром- и л-нитроциклогексадиенонов. При взаимод. Д. с одноэлектронными окислителями или радикалами образуется малоактивный феноксильный радикал, в результате чего ингибируется радикально-цепное окисление [c.50]

Из-за сильного отталкивания диметнл-амииогрупп плоскостной характер нафталинового кольца в молекуле Д. сильно нарушен расстояния между атомами углерода в положениях 1 и 8, 4 и 5 составляют соотв. 0,2562 нм и 0,2443 нм. Д.-сильный донор электронов, о чем свидетельствуют пониж. потенциалы ионизации при отрыве по одному п- и л-электрону они составляют соотв. 7,05 и 7,47 эВ. Потенвдалы электрохим. окисления (в H N 20 °С, относительно насыщенного каломельного электрода) также низки E - 0,36, = 1,02 В (две одноэлектронные волны). [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология