Семихинон константа образования

Рис. 13 [9]. Зависимость, между восстановительным потенциалом и % окисления при различных значениях константы образования семихинона (К).

Подставляя эти уравнения в выражение для константы образования семихинона К, можно получить выражение зависимости тока от потенциала [c.161]

Кривые соответствуют различным значениям константы образования семихинона величины этих констант для кривых слева направо равны соответственно О, 1, 4, [c.162]

Форма полярографической волны зависит от величины константы образования семихинона, которая может меняться в пределах от О до оо. Если К = О, т. е. семихинон не образуется, то в этом случае третий член правой части уравнения (16) равен нулю, и оно принимает вид обычного уравнения для двухэлектронного обратимого восстановления. С ростом величины К крутизна этой волны уменьшается (рис. 78). Значение углового коэффициента, найденное из логарифмического анализа (0,029 в при К = 0), постепенно увеличивается по мере роста /С если в уравнение (16) подставить К = 4, [c.162]

Рассмотрим одну из возможностей определения константы образования семихинона. На кривой выбирается потенциал, при котором 4 = Зго. Из уравнения Нернста для разности потенциалов Е — Ег/ при заданном соотношении концентраций получим величину 0,0138 в. Если средний ток, соответствующий этому потенциалу, обозначить через У, то [см. уравнение [c.163]

Выражая Го, и Хо как функции тока и подставляя эти выражения в уравнение константы, образования семихинона, получим [c.163]

Тем же способом, который был использован для определения константы образования семихинона, можно вычислить значение константы димеризации [c.164]

Если в уравнение (147) вместо К подставить величину равновесной константы образования семихинона К, то получим рассмотренное ранее (см. гл. XI) выражение (15). В случае протекания последующих химических реакций иа отношение 111,1, выражаемое в общем виде уравнением (147), оказывает влияние величина параметров а К = К 1а и Р = Р 1а). [c.375]

Л —кривые потенциометрического титрова ния системы с л = 2 А" —различные значения константы образования семихинона а — степень окисления. [c.250]

К константа образования семихинона [c.284]

Если в ходе титрования данной системы производятся окислительно-восстановительные измерения, то можно определить константу образования семихинона для этой системы, применяя уравнения, по которым были вычислены данные для рис. 83. Таким путем могут быть получены также стандартные потенциалы Е , Е и Ет, отвечающие определенной концентрации водородных ионов в исследуемом растворе. [c.401]

Выражение (5) использовано для расчета констант образования семихинонов. [c.329]

На рис. 13 то же явление представлено с другой точки зрения, предусматривающей все возможные случаи. Приведенные здесь кривые являются не экспериментальными кривыми, а лишь графическим изображением термодинамических уравнений. Число, изображенное при каждой кривой, представляет собою константу образования семихинона (т. е. величину, обратную константе дисмутации) каждая из них получается при некоторой определенной величине pH. Кружки изображают те точки на кривых, где Е=Е д для первой (белые кружки) и для второй (черные кружки) стадии окисления. Следует обратить особое внимание на то, что [c.271]

Хотя при полярографическом восстановлении хинонов в водных средах наблюдается лишь одна 2е-волна, уже давно было сделано предположение о том, что процесс переноса электронов может быть расчленен на две обратимые стадии с образованием промежуточного продукта — семихинона, который до вступления в дальнейший электрохимический процесс может либо диспропорционировать на хинон и гидрохинон, либо димеризоваться в растворе [138—140]. Константа образования семихинона /Собр (равна обратной величине константы его диспропорционирования) [c.187]

Интересные результаты получаются при сопоставлении в исследованном ряду хинонов констант образования соответствующих семихинонов. Для расчета констант образования семихинона Леем применено уравнение Михаэлиса [c.329]

Эта схема используется для определения кажущейся константы образования семихинона К и константы дисмутации 1//С обратной реакции [c.79]

Числа на кривых представляют величину константы образования семихинона К. Потенциалы отнесены к нулевой средней точке. Цифры на оси абсцисс обозначают степень окисления, где 50% окисления соответствует О, а 100% -1,0 67]. [c.80]

Константа образования семихинона определяется по ура - [c.448]

Если эта константа достаточно велика и химическое равновесие устанавливается достаточно быстро, то при окислительном титровании восстановленной формы сначала должен будет образовываться преимущественно семихинон. Только после почти полного окисления гидрохинона по первой ступени начнется дальнейшее окисление до хинона. Процесс окисления должен, следовательно, четко распадаться на две стадии. Если же, напротив, К мало, то образование семихинона будет иметь второстепенное значение, а в качестве продукта окисления уже с самого начала будет образовываться главным образом хинон. [c.68]

Прием, аналогичный методу поправочного члена, гораздо раньше был описан Симмсом [51], который рассчитал приближенные значения констант диссоциации двухосновной кислоты, предполагая, что она ведет себя подобно смеси двух моноосновных кислот. Точные значения констант диссоциации были получены умножением приближенных значений на множитель, зависящий от отношения констант. Такой же прием использовал Михаэлис [32] для расчета констант образования семихинонов на основе измерений окислительно-восстановительного потенциала. [c.125]

Константа образования семихинона. В предыдущем рассмотрении мы предположили, что обе стадии окисления не накладываются друг на друга. Однако если это не так, то вся система ведет себя как система, в которой протекает один процесс, связанный с переходом 2 электронов, как показана на рис. 77. Образование семихиноидных промежуточных продуктов в окислительно-восстановительных реакциях представляет значительный интерес, и в связи с этим были разработаны специальные методы для исследования систем, в которых обе ступени могут частично накладываться друг на друга. Детальное исследование этого случая несколько сложно, и поэтому приведем здесь лишь общий ход рассуждений [15]. [c.399]

ОТ окрасок как полностью окисленной, так и полностью восстановленной форм. Если константа образования семихинона превышает 16, то в средней точке кривой появляется разрыв и протяжение этого разрыва становится все больше, по мере возрастания к. Обнаружение образования семихинона по форме кривой титрования становится возможным, следоваФельно, только тогда, когда константа образования семихинона велика. [c.401]

После появления теории Шеффера была выдвинута другая сходная теория, названная ее автором Михаэлисом [51] принципом принудительного одновалентного окисления . В согласии с этим принципом реакции окисления органических соединений могут протекать с измеримой скоростью только ступенчато, причем "в каждой стадии может переходить только один электрон. Для пояснения этого принципа лучше всего воспроизвести собственные рассуждения Михаэлиса [51а] Во всех тех случаях, когда двухвалентное окисление имеет возможность происходить в две стадии последовательного одновалентного окисления, скорость реакции будет значительно возрастать. Термодинамическая возможность одновалентного окисления и существование радикала как промежуточной стадии полного двухвалентного окисления будут зависеть от константы дисмутации. Большая величина этой константы обусловлена тем, что образование радикала связано с очень большим энергетическим барьером. Только в том случае, когда, благодаря резонансу, образование радикала требует относительно небольшой энергии, двухвалентное окисление будет протекать гладко. Эти соображения могут послужить для объяснения того факта, что окисление органических соединений часто протекает очень вяло, даже под влиянием окислителя с термодинамически достаточно высокой окислительной способностью. Действительно, с этой точки зрения окисление должно, как правило, протекать через две стадии одновалентного окисления, а переход через промежуточные стадии обычно равноценен переходу через высокий энергетический барьер, за исключением описанных выше случаев, когда константа образования семихинона сравнительно велика. Роль всех катализаторов и энзимов, участвующих в процессах окисления-восста-новления, состоит в облегчении перехода через этот энергетический барьер или в переводе вещества, подлежащего окислению, в такую форму или в такое соединение, в котором прол ежуточный радикал будет находиться в более сильном резонансе, а следовательно, будет иметь ббльшую устойчивость, чем у исходного соединения . [c.289]

Значения показателей константы гетеропротолитической диссоциации рК и константы образования р/Сз семихинона [c.241]

Как следует из рис. VII. 6, индексный потенциал ф,- в соответствии с уравнением (VII. 63) возрастает при увеличении pH и [ТАс] и падает с ростом адс. Все это подтверждает предположение об образовании семихиноидных форм вида RsTs. Если бы образовался протонированный семихинон НзНТг, то индексный потенциал уменьшался бы с ростом pH. Значение показателя константы образования семихинона КзТз рассчитаны по уравнению (VII. 63) и дано в табл. VII. 3. [c.241]

Аннелирование в триптиценхиноне LXXXVII вызывает сдвиг в отрицательную сторону Еч/, Еч" и Е. Константа образования семихинона и Ei незначительно возрастают. [c.334]

Если Е равен 28,6 мв (предел ошибки обычно составляет 0,2 мв), то редокс-система одновалентна. Значения для других температур вычисляются при помощи данных табл. 26. В исключительных случаях, когда в ходе титрования окраска раствора меняется дважды, редокс-система двухвалентна, а константа образования семихинона равна 4 (см. ниже). Подобные случаи никогда не вызывают сомнения, так как они имеют место для любой редокс-системы только при определенном значении pH. Тот же краситель при любом другом pH дает уже не 28,6 мв, а другое значение Е . [c.447]

Г1 в к — константа образования семихинона, а — редокс-потен-ЦЙал при 50%-ном окислении. Нормальный редокс-потенциал высшей степени окисления Е , или нормальный редокс-потенциал Системы 8—Т, будет [c.449]

На рис. 192 представлена зависимость трех нормальных потенциалов Е , Е и Е от pH для пиоцианина (N-мeтил- а-гидроксил-феназина). При pH, равном 4, все три кривые пересекаются. Здесь константа образования семихинона А=1 и Е =Е =Е =. Максимальное отношение количества семихинона ко всему количеству красителя (5/а) акс. равняется 0,333. Слева от точки пересечения при более высоких кислотностях кривые расходятся и Е >Е Е., . Справа от точки пересечения наблюдается обратное и А<1. В этой области все расчеты зависят от очень малых изменений Е и сопряжены сравнительно с большими ошибками, возможные пределы которых показаны на р с, 192, при допущении, что индексный потенциал определен с точностью 0,2 мв. Изгибы кривых и относятся к ковставтан [c.459]

Величина, обратная К , называется константой образования ч мшсинона и обозначается к . Если очень велика (А, очень мала), количество присутствующего семихинона становится весьма [c.509]

В простейшей системе хинон — гидрохинон, которую мы до сих пор рассматривали, константа К настолько мала, что опыт не дает никакого отклонения от чистой одноступенчатой кривой. Иначе обстоит дело с более высокозамеш енными хинонами или хиноидными веш ествами, типа а-оксифеназина или дурохинона (тетраметилбензохинона) Здесь в равновесии с полностью окисленной и восстановленной формами могут находиться значительные количества семихинонов, а кривая титрования приобретает двухступенчатую форму. Часто это рассматривают, как признак того, что окисление вообще идет через семихинон, как череа промежуточную кинетическую ступень. Однако такое заключение необоснованно. Окисление может идти, например, по схеме H2Q —> + 2Н и Q -- Q + 2е , минуя промежуточную ступень HQ. Равным образом может иметь место и прямая реакция H2Q -> Q + 2Н -f 2е , положенная в основу уравнения (1. 52). Образование же семихинона в равновесной концентрации может протекать совершенно независимо по реакции H2Q + Q -> 2HQ. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология