Парамагнитные резонансные спектры

Путем обработки ультразвуком и последующей очистки методом гель-фильтрации были получены липидные пузырьки, состоящие из фосфатидилхолина (95%) и спин-ме-ченного аналога (5%). Наружный диаметр этих липосом составлял около 250 А. Спустя несколько минут после добавления аскорбата амплитуда парамагнитного резонансного спектра снижалась до 35% первоначального уровня. После добавления второй аликвоты аскорбата не происходило заметных изменений спектра на протяжении нескольких минут, однако далее амплитуда этого остаточного спектра затухала по экспоненте с полупериодом 6,5 ч. Как объяснить эти изменения амплитуды парамагнитного спектра [c.224]

Поскольку энергия взаимодействия Ег зависит от ориентации ядра атома г относительно его АО ф и поскольку каждое ядро может быть ориентировано относительно соответствующих орбит несколькими способами, полная энергия взаимодействия Е может иметь любое из ряда возможных значений. При электронном парамагнитном резонансном переходе изменяется спин электрона. Это приводит к изменению знака каждого из взаимодействий в (5-12) и, следовательно, к изменению знака Е при сохранении ее абсолютной величины. Каждое из возможных значений Е приводит к определенному значению энергии перехода. Поэтому мы наблюдаем спектр электронного парамагнитного резонанса в виде ряда линий, каждая из которых соответствует одному значению Е. Число и интенсивность линий в спектре электронного парамагнитного резонанса позволяют получить сведения о коэффициентах йог в МО г зо, т. е. относительно распределения неспаренного электрона в радикале. [c.102]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Из различных методов обнаружения образования новых веществ в растворах более свободны от осложнений, по-видимому, спектральные методы. Наиболее известны из них исследования спектров поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях, комбинационного и релеевского рассеяния, ядерного магнитного резонансного и электронного парамагнитного резонансного поглощения. Общим для всех этих явлений является процесс превращения энергии у некоторого локализованного центра, например у молекулы растворенного вещества. Такой процесс может включать возбуждение колебания связей, ориентацию магнитного диполя, электронное возбуждение и т. д. Основной проблемой во всех этих случаях является отнесение данного спектрального явления к веществу определенной структуры. В некоторых благоприятных случаях это можно сделать на основании самого спектра. Однако в большинстве случаев приходится обращаться к зависимости интенсивностей в спектре от концентрации. При этом могут снова возникнуть проблемы неидеального поведения растворов. [c.128]

Спектры парамагнитного резонансного поглощения этилсульфатов гадолиния и неодима. [c.200]

В других системах равновесие не столь благоприятно сдвинуто в направлении образования семихинонов. Однако применение метода измерения спектров парамагнитного резонансного поглощения [235] дало возможность обнаружить и изучить множество различных семихинонов, включая незамещенные семихиноны, которые другими способами обнаружить не удается (ср. раздел 2,6). Существование семихинонов, несомненно, обусловлено резонансной стабилизацией, которая возможна вследствие симметричного строения. В кислом растворе семихиноны неустойчивы, так как равновесие, изображаемое уравнением (128), сдвинуто нацело влево [c.362]

В последние годы свободные радикалы стали обнаруживать и изучать методом электронного парамагнитного резонанса. Метод заключается в резонансном поглощении энергии переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. На экране осциллографа возникают спектры электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) исследуемого парамагнитного вещества. Все свободные радикалы обладают парамагнитными свойствами, но каждый радикал имеет свой характерный спектр. [c.40]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР — чувствительный метод обнаружения неспаренных электронов. Метод основан на резонансном поглощении энергии веществом с неспаренными электронами в сильном магнитном поле под действием радиочастот. Метод ЭПР чрезвычайно перспективен при изучении элементарных актов адсорбции при изучении природы активных центров окисных катализаторов (индивидуальных и на носителях) при изучении строения металлосодержащих комплексных гомогенных катализаторов при изучении чисто радикальных реакций на твердых поверхностях при изучении действия ионизирующей радиации на катализатор и каталитические реакции при изучении металлических катализаторов на носителях (В. В. Воеводский и др.). Этот метод ЭПР может оказать существенную помощь при установлении природы и строения активных центров и выявлении механизма их взаимодействия с реагирующими веществами, а также при изучении активных промежуточных продуктов каталитических реакций. [c.180]

Зная Но, из этого уравнения при зада шом V можно рассчитать величину й -фактора, который является характеристикой вещества. Если измерения ведутся при различных V, то резонанс будет наблюдаться при разных значениях напряженности поля Но. По величине -фактора парамагнитных ионов и появлению соответствую-ющей линии в спектре можно судить о наличии данных ионов в веществе. Площадь под кривой резонансного поглощения пропорциональна (при прочих равных условиях) количеству парамагнитных частиц. Детали структуры парамагнитной частицы определяются по ширине и форме линии. [c.161]

В спектроскопии ПМР, когда протонные химические сдвиги сравнительно невелики, из-за перекрывания мультиплетных сигналов спектры часто бывают сложными. Как уже указывалось, один из возможных путей упрощения спектров не первого порядка (приближения их к первому порядку за счет увеличения разницы химических сдвигов сигналов) является повышение напряженности постоянного поля Н (т. е, использование соответствующего спектрометра). Другим путем упрощения является применение метода двухмерной спектроскопии ЯМР. При отсутствии таких возможностей иногда используется еще один путь — добавка небольших количеств комплексных соединений парамагнитных ионов лантаноидов с дикетонами так называемых сдвигающих реагентов. Эти реагенты могут индуцировать разные по величине сдвиги резонансных сигналов у различных групп протонов, увеличивая расстояния между сигналами и устраняя их перекрывание. Это происходит -в результате образования ионом лантаноида до- [c.33]

Следует обратить внимание на то, что парамагнитные соединения обычно не дают хороших спектров ЯМР в них резонансные полосы очень широки, так что при изучении этих соединений большое преимущество имеет спектроскопия ЭПР, позволяющая получать структурную информацию, в том числе аналогичную даваемой методом спектроскопии ЯМР. [c.72]

Рассмотрим влияние на положение и форму спектров ЭПР анизотропии -фактора. Представим себе монокристалл, в котором все парамагнитные центры ориентированы одинаково относительно кристаллографических осей. При любой ориентации кристалла по отношению к внешнему- магнитному полю спектр будет регистрироваться при значениях поля, равных HQ=hv g , где g определяется по формуле (IX.7) или (IX.8). Поворот кристалла будет изменять величину Ё, а следовательно, и Яо. Так, например, при аксиально анизотропном --факторе (дх= у) g будет меняться от g=g (0 = 0) до g=g (0=я/2), а величины резонансного поля —от iI =h g р до Яx=/lv/gi р. Если парамагнитные центры ориенти- [c.237]

СКОЛЬКО максимумов, интенсивность которых спадает от середины мультиплета к его краям. Рассмотрим спектр иона Сг"+, у которого на внешней оболочке три неспаренных электрона с параллельными спинами и 5 = 2- При 5 = 2 вместо двух подуровней (рис. 89) в магнитном поле возникают четыре подуровня, так как 25-Ы=4. Для гипотетического свободного иона Сг + расстояние между любыми соседними подуровнями одинаково, и поэтому при достижении резонансной частоты должен наблюдаться один пик (рис. 92, а). В действительности дело обстоит сложнее, ибо на парамагнитный ион Сг - влияют соседние с ним частицы. В кристаллах с сильно полярной ковалентной связью под действием неоднородного внутри-кристаллического электрического поля энергетические зазоры между подуровнями делаются неодинаковыми (рис. 92, б). Поэтому в хромовых квасцах, например, вместо одного иика ЭПР появляются три, т. е. наблюдается тонкая структура. [c.191]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) открыт в, 1944 г. Е. К. Завойским. Основан на резонансном поглощении электромагнитных волн парамагнитными веществами в постоянном магнитном поле. Для осуществления анализа методом ЭПР в исследуемом соединении должны быть неспаренные электроны, имеющие магнитные моменты. К таким соединениям относятся ионы-радикалы, свободные радикалы, парамагнитные ионы. Парамагнитными веществами являются, например, кислород, окись азота, комплексные соединения переходных элементов. Эти вещества намагничиваются в направлении, совпадающем с направлением магнитного поля. Их частицы подобны маленьким магнитикам. Спектр ЭПР получают в виде зависимости поглощаемой образцом мощности переменного магнитного поля от напряженности постоянного поля при заданной частоте. [c.453]

Аналогичные эффекты - усиление сигналов и/или появление эмиссии на резонансных частотах - наблюдались также и в спектрах электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) короткоживущих радикалов. Пример эффекта ХПЭ показан на рис. 3. [c.7]

Следует отметить, что за последние годы появились работы, посвященные изучению спектра парамагнитного резонанса СНз при низких температурах в различных матрицах [1152, 2329, 3768, 3845]. В частности, выполненное Колом, Притчардом, Дейвидсоном и Мак-Коннеллом [1152] исследование парамагнитного резонанса в смеси Hз и Hз, полученных рентгеновским облучением H3J при температуре 77°, показало, что молекула СНз должна иметь плоскую или весьма близкую к плоской структуру. К такому же выводу приходит Карплюс [2329], исследовавший парамагнитный резонансный спектр СНз- Таким образом, можно считать, что результаты исследования спектра парамагнитного резонанса СНз не противоречат принятой в настоящем Справочнике структуре молекулы метила. [c.618]

Так, например, парамагнитные резонансные спектры были получены для свободных радикалов, участвующих в реакции винильной полимеризации [27]. [c.45]

Филдс, Фридман, Смоллер и Лау [1161 установили, что парамагнитный резонансный спектр Ст может быть описан следующим гамильтонианом [c.506]

Группа оксида азота (N0) в спин-меченном фосфатидилхолине дает четкий парамагнитный резонансный спектр. Если в присутствии восстанавливающих агентов, например аскорбата, соединения оксида азота превращаются в амины, то этот спектр исчезает. [c.224]

Радиус этой молекулы 3,08-10 " см и коэффициент диффузии 7,37 10 см /с. Среднее расстояние за 1 мкс составит 1,72-10""см за 1 мс-5,42 10 " см и за 1 с - 1,72-10 см. Первоначальное снижение амплитуды парамагнитного резонансного спектра обусловлено восстановлением спин-меченных фосфатидилхоли-нов в наружном слое бислоя. Аскорбат в условиях опыта не проходит через мембрану и потому не восстанавливает фосфолипиды внутреннего слоя. Медленное затухание остаточного спектра объясняется восстановлением фосфолипидов, поперечно диффундировавщих в наружный слой. [c.228]

Ароматичность порфиринового макроцикла широко изучалась методом ЯМР-спектроскопии [2]. Кольцевой ток, обусловленный делокализацией в порфириновой системе, использовался для исследования агрегации и большого числа других явлений. Вследствие деэкранирования жезо-протонов их сигналы появляются в спектре ПМР приблизительно при 10 млн (б) (химический сдвиг протонов бензола 7,2 млн ), а сигнал экранированного протона группы N—Н между —2 и —5 млн . Измерение химических сдвигов в ЯМР спектрах Н и С осложняется наличием концентрационной зависимости, обусловленной главным образом образованием слоев молекул в растворе [2]. При сближении молекул порфирина в растворе кольцевой ток одной из них вызывает сдвиг в сторону сильных полей линий в протонном и углеродном спектре заместителей другой молекулы. Анализ таких сдвигов используют для определения геометрической структуры этих димеров или более высоких агрегатов (в растворе). Гораздо чаще ЯМР-исследо-вание применяют для идентификации боковых цепей и определения изомерной чистоты порфиринов. При решении этих задач с большим успехом применялись сдвигающие реагенты 17]. Были исследованы также парамагнитные ЯМР-спектры гемов и гемо-протеинов [8]. В случае низкоспиновых цианоферригемов или гемопротеинов [8] неспаренный электрон вызывает чрезвычайно сильный сдвиг резонансных линий порфирина, которые таким образом далеко отходят от сигналов растворителя или протеиновых остатков. Величина смещения непосредственно зависит от спиновой плотности в геме, поэтому в ней отражаются малейшие возмущения, происходящие в физиологических условиях, когда гемо-протеин выполняет свою биологическую функцию, [c.393]

О первых успехах в этой многообещающей новой области сообщили недавно Хатчисон и Мэнгам [83], которые наблюдали спектр ЭПР триплет-ного состояния нафталина в монокристалле дурола. Спектр соответствует переходу Ат = 1 в области ц = 2. Вследствие анизотропности парамагнитно-резонансных переходов на наблюдаемом спектре сказывается ориен-тацйя молекулы по отношению к наложенному магнитному полю. В рассматриваемом случае наличие двух ориентаций, связанных с примесью нафталина в решетке дурола, приводит к четырем линиям в спектре. Когда моле- [c.301]

Оптические методы анализа основаны на измерении характе]5истик оптических свойств вещества (испускание, поглощение, рассеивание, отражение, преломление, дифракция, интерференция, поляризация света), проявляющихся при его взаимодействии с элекгромагнитшш излучением. По характеру взаимодействия электромагнитного излуч(шия с веществом оптические методы анализа обычно подразделяют на эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный, молекулярный абсорбционный спектральный (спектрофотометрия, фотоэлектроколориметрия), люминесцентный, нефелометрический, турбодиметрический, рефрактометрический, интерферометрическиг поляриметрический анализ, а также спектральный анализ на основе спектров комбинационного рассеяния (раман-эффект) и некоторые другие методы, также использующие взаимодействие электромагнитного поля с веществом — ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерная гамма-резонансная спектроскопия (эффект Мессбауэра) и т. д. [c.516]

Практически постепенно изменяют напряженность постоян-иого магнит1н0г0 поля, регистрируя (тем или иным способом) изменение энергии наложенного переменного поля, вызванное поглощением части энергии испытуемым образцом. Если в молекуле исследуемого вещества имеются неспаренные электроны, то при определенной величине Н появляется так называемый сигнал. Это и есть резонансное поглощение, которое при дальнейшем повышении напряженности прекращается. На кривой регистрации энергии поля наблюдается один или несколько пиков (см., (например, рис. 56). Такая кривая носит название спектра электронного парамагнитного резонанса (спектр ЭПР). [c.756]

Характер сверхтонкой структуры - -резонансного спектра в основном зависит от магнитного состояния вещества, т. е. от того, является ли оно парамагнитным, ферромагнитным или антиферро-магнитным. В случае ферро-, ферри- и антиферромагнитных соединений электронное спин-спиновое взаимодействие намного сильнее [c.259]

Книга посвящена физико-химическим методам, применяемым в настоящее время для исследования строения неорганических соединений. Рассматриваются методы ядерного магнитного, ядерного квадрупольного и электронного парамагнитного резонансов, исследования электронных спектров, колебательных и вращательных спектров (в инфракрасной и микроволновой областях и в комбинационном рассеянии), у Резонансных спектров (эффект Мёссбауэра), масс-спектров, статической магнитной восприимчивости. Изложение методов характеризуется двумя особенностями — солидным теоретическим обоснованием и химической направленностью, что делает эту книгу чрезвычайно полезной для химиков. Очень ценны также приведенные в ней многочисленные упражнения и необходимый справочный материал. [c.4]

Спектр парамагнитного резонансного поглощения трехвалентного железа в монокристалле андалузита (AbSiOs). [c.179]

Спектры атомов. При сообщении атому энергии изменяется по крайней мере одно квантовое число. Появляющиеся при этом сигналы относятся к видимой (800—200 нм) и рентгеновской (1 —10 А) областям спектра. В рентгеновской области спектра для аналитических целей используют сигналы, связанные с изменением главного квантового числа п. Интересные для аналитиков оптические спектры связаны в основном с изменением побочного квантового числа I (наряду с изменением и или т ). Ввиду большего разнообразия переходов оптические спектры имеют значительно большее число линий, чем рентгеновские. Если вырождение спинового момента электрона /Пз снимается внешним магнитным полем, то становятся возможными энергетические переходы с изменением т , дающие сигналы в микроволновой области (10 —10 Гц). Эти сигналы образуют спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Атомное ядро подобно электрону может обладать собственным вращательным моменгом, ядерным спином. Воздействие внешнего магнитного поля также снимает его вырождение, что делает возможным энергетические переходы в области радиочастот (10 —10 Гц). Получающиеся при этом спектры называют спектрами ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Оба метода, ЭПР и ЯМР, относят к резонансной магнитной спектроскопии [c.177]

В нефтяном анализе спектроскопия ЭПР до сих пор использовалась главным образом при изучении асфальтово-смолистых и металлсодержащих соединений. Данные ЭПР указывают на присутствие в нефтях стабильных радикалов в концентрациях Ю — 10 г-1, растущих симбатно общей ароматичности нефтяного концентрата [12, 247—250]. В ЭПР спектрах ВМС нефти обычно обнаруживаются два типа поглощения синглетная полоса с ё -фак-тором 2,0025, близким к -фактору неспаренного электрона <2,0032), и мультикомпонентная сверхтонкая структура (СТС) резонансного поглощения с -фактором 2,0183, соответствующая ионам У+ в составе ванадилпорфириновых комплексов.Обнаружены также сигналы с -фактором 1,9995, указывающие на присутствие парамагнитных ядер Со и Си [247, 251, 252]. Сходство СТС асфальтенов и синтетического этиопорфиринового ванадильного комплекса послужило основой для ряда способов определения концентрации ванадия в нефти методом ЭПР [251, 253 и др.]. [c.32]

В принципе метод ЯМР может быть использован для изучения всех систем, содержащих парамагнитные ядра. Однако слабый ядер-пый магнетизм требует применения очень сильных магнитных полей, что затрудняет использование этого метода. В настоящее время метод ЯМР применяется 1лавным образом при исследовании протонного резонанса в атомах водорода, который обладает сравнительно большей чувствительностью. Это применение основано на том, что частота протонного резонансного поглощения в спектре ЯМР зависит от природы групп органического соединения, содержащих атомы водо- [c.62]

Ниже точки Кюри, когда исследуемое вещество находится в магнитном состоянии, спектры ноглощения представляют собой разрешенную шестерку линий, соответствующих зеемановскому сверхтонкому взаимодействию. Значение внутреннего эффективного поля на резонансных ядрах с повышением температуры уменьшается и выше точки Кюри спектр поглощения представляет собой синглетную линию, соответствующую парамагнитному состоянию вещества. Уменьшение величины внутреннего эффективного поля на резонансных ядрах с повышением температуры происходит почти пропорционально намагниченности М и онисьь вается функцией Бриллюэна. [c.214]

Контактный и псевдоконтактный сдвиг. Особенности спектров ЯМР парамагнитных комплексов обусловлены тем, что центральным парамагнитный ион (ПИ) создает локальное магнитное поле вблизи магнтных ядер лиганда. Поскольку магнитный момент алектрона примерно в 10 раз превышает магнитный момент ядра, локальное магнитное поле может достигать Ю Э. В результате сигналы резко смещаются и уширяются. Г сли электронная релаксация медленная и нет быстрого обмена исследуемых ядер в сфере парамагнитного иона, должны наблюдаться два резонансных сигнала, соответствуюи1ие значениям электронного спина /2- Но из-за н. большого смещения и уширения исследование спектра ЯМР в этом случае становится практически невозможным, более информативен спект ) ЭПР. [c.297]

Приборы для определения ЭПР называют радиоспектрометрами. Они работают на частоте 9000 мегагерц, что соответствует магнитному полю 300 эрстед. Спектр ЭПР можно охарактеризовать по интенсивности, резонансному значению напряженности магнитного поля Я , ширине и форме линий, их тонкой и сверхтонкой структуре. Под интенсивностью спектра понимают площадь под кривой резонансного поглощения. Она пропорциональна числу парамагнитных частиц или их концентрации в исследуемом веществе. Метод ЭПР применяют в фотохимии, радиационной химии при исследовании ионных кристаллов, в реакциях со свободными радикалами, при одноэлектронных редокспроцессах, при каталитических реакциях. [c.453]

ДПМ-дипивалоилметан-2,2,6,6-тетраметил гептан-3,б дио-ном . Использование комплексов европия объясняется очень коротким временем релаксации ионов редкоземельных элементов. Поэтому комплексообразование с этим элементом приводит к незначительному уширению резонансных линий, в то время как парамагнитные сдвиги их оказываются существенными. Координируясь с неподеленной парой электронов функциональной группы, это соединение европия индуцирует большие парамагнитные сдвиги. Так, например, в спектре бензилового спирта ароматические протоны обусловливают широкий синглет, при добавлении Ей (ДПМ)з спектр легко интерпретируется по правилам 1-го порядка (рис. 2.9). [c.88]

Позднее было установлено [51], что комплексообразующая способность этого реагента значительно улучшается при отщеплении пиридина. Авторы работы [51] продемонстрировали возможности этого реагента, добавляя его к раствору я-гексапола в U это приводило к достаточно большому сдвигу резонанса в слабое поле, настолько, что наблюдаемый сиектр гексанола приобретал вид спектра первого порядка. (Без применения реагента парамагнитного сдвига в спектре к-гексанола удается различить в общей огибающей резонансного поглощения метиленовых протонов только сигнал метиленовой группы, соседней с гидроксильной группой.) [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология