Диспропорционирование свободных

Этим можно объяснить присутствие в реакционной смеси кислородсодержащих продуктов и нитропроизводных с меньшим, чем в исходном углеводороде, числом углеродных атомов. Алкены также были идентифицированы, что объясняется диспропорционированием свободных радикалов. [c.299]

Обрыв цепей может осуществляться либо путем рекомбинации, либо путем диспропорционирования свободных радикалов. В зависимости от этого молекула полимера может содержать либо два, либо один радикал инициатора 2. [c.360]

Хотя изучение продуктов термокаталитического превращения часто показывает значительное совпадение со свойствами и составом нефтяных фракций, тем не менее термокаталитическому фактору нельзя приписывать роль единственного. Самопроизвольное превращение компонентов нефти, протекающее в течение миллионов лет, может быть следствием диспропорционирования свободной энергии в сторону создания более устойчивых систем и в этом случае природные катализаторы только облегчают процесс, не создавая при этом ничего принципиально нового. В связи с этим было бы конечно интересно выяснить, на каком этапе истории [c.209]

По схеме, обратной (П1.39), идут реакции диспропорционирования свободных радикалов, например [c.96]

С низкими энергиями активации, близкими к нулю, проходят процессы диспропорционирования свободных радикалов (см. табл. 10). [c.100]

При более высокой температуре с реакциями диспропорционирования свободных радикалов начинают конкурировать реакции продолжения цепей. Как указывалось выше, в случае пропана короткие цепи наблюдаются уже при 200—250° С [282, 285, 1445]. [c.439]

Механизм образования поперечных связей при облучении полипропилена до сих пор не ясен. На начальных стадиях облучения, предшествующих образованию гель-фракции, характеристическая вязкость полипропилена снижается. Сообщалось [116], что интенсивности деструкции и образования поперечных связей при облучении пропорциональны квадрату дозы. Считают, что причиной возникновения непредельных связей (винилиденовые группы) является процесс диспропорционирования свободных радикалов, образовавшихся при разрыве цепей [c.177]

С—О - - ВН ВН + >С=0—реакция диспропорционирования свободных [c.173]

Образующиеся газообразные вещества—этан и этилен являются нормальными продуктами диспропорционирования свободных этильных радикалов. [c.252]

Обрыв цепи может быть обусловлен любой реакцией, приводящей к рекомбинации или диспропорционированию свободных радикалов. Полиэтилен, получаемый таким образом, содержит в углеводородной цепи 100— 1000 звеньев этилена. Такой полимер обладает рядом ценных свойств и широко используется для электрической изоляции, в производстве упаковочной пленки, для изготовления труб и большого числа изделий, получаемых методами литья и формования. Очень низкая стоимость этилена (около [c.186]

Такой процесс называется диспропорционированием свободных радикалов. [c.822]

Обрыв цепи может быть обусловлен любой реакцией, приводящей к рекомбинации или диспропорционированию свободных радикалов. Полиэтилен, получаемый таким образом, содержит в углеводородной цепи 100—1000 звеньев этилена. Такой полимер обладает рядом ценных свойств и щироко используется для электрической изоляции, в производстве упаковочной пленки, для изготовления труб и большого числа изделий, получаемых методами литья и формования. Очень низкая стоимость этилена делает полиэтилен вполне конкурентоспособным материалом, несмотря на технические трудности, связанные с проведением процесса полимеризации. Пропилен и изобутилен с трудом полимеризуются по свободнорадикальному механизму. [c.226]

Энергия, активации обратной реакции должна быть того же порядка, что и в реакциях диспропорционирования свободных радикалов, т. е. О—4 ккал/моль [1]. Примем для прямой реакции наименьшую возможную энергию активации — 44 ккал/моль. Бимолекулярные реакции такого типа имеют, как правило, предэкспоненциальный фактор, рав 1ый сл сек , и стерический фактор —около 10 . При 140° и давлении воздуха 30 ат получим следующую скорость зарождения [c.234]

Для такого рода реакций характерен малый стерический фактор, равный приблизительно 10 —10 . Это приводит к тому, что константа скорости реакции диспропорционирования свободных третичных пероксирадикалов является относительно небольшой величиной. [c.244]

Возможность того, что такое сочетание энергий может играть большую роль в проблеме кинетики реакций, признавалась еще раньше, чем была найдена возможность изображать эту зависимость в виде диаграмм потенциальной энергии. Так, например, Райс [104] в 1931 г., объясняя реакции диспропорционирования свободных углеводородных радикалов, указывал, что такие реакции протекают на самом деле в две стадии [c.330]

К реакциям, приводящим к исчезновению радикального центра, относятся рекомбинация и диспропорционирование свободных радикалов, рассмотренные в гл. VI. Уничтожение свободнорадикального центра возможно п за счет окислительно-восстановительных реакций. [c.441]

Обрыв цепи в результате диспропорционирования свободных радикалов. [c.358]

Термическая деструкция. Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярного веса. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур. [c.377]

Обрыв цепи может осуществляться в результате рекомбинации и диспропорционирования свободных радикалов, а также в результате их взаимодействия с присутствующими в реакционной системе примесями соединений, способных реагировать со свободными радикалами с образованием неактивных продуктов. Такие соединения носят название ингибиторов. Так как присутствие ингибиторов прерывает цепной процесс, достаточно очень небольших их количеств для резкого изменения скорости реакции поэтому цепные свободнорадикальные реакции весьма чувствительны к наличию примесей в реагирующих соединениях. [c.492]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала RI) обозначим Ши- Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными Ар. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, может осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, приводящая к образованию двух валентно-насыщенных молекул. При этом у частицы, отдающей атом, возникает двойная связь. В реакции обрыва могут участвовать любые радикалы (которые могут быть и одинаковой длины). Константу скорости обрыва обозначим ко. [c.522]

Скорость реакции инициирования (а) (образования радикала Кг) обозначим Ша. Константы скоростей всех реакций роста цепи будем для простоты считать одинаковыми и равными кр. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, молсет осуществляться двумя способами путем рекомбинации (г) и путем диспропорционирования свободных радикалов (д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, [c.526]

Поскольку энергия активации процессов рекомбинации диспропорционирования свободных радикалов, как правило, близка к нулю, то полученная величина [c.430]

Сапропелевая гипотеза происхождения нефти не дает прямого ответа на вопрос, когда и в каких условиях сапропель или продукты его последующих превращений превращается в нефть. Можно, конечно, предположить, что на начальных стадиях изменения принимали участие биологические факторы. Возможно, что ферментативное разложение в какой-то степени подготовляет сапропелевый материал к превращению в нефть. Однако после погребения органического материала и в особенности после смены преимущественно водной среды на среду, содержащую незначительное количество воды, всякие биологические процессы должны резко сократиться, и в этот период биологический фактор теряет свое значение. Основную роль должны приобретать небиогенные реакции диспропорционирования свободной энергии. В экспериментальном отношении остается совершенно неизученным вопрос о возможности перерождения погребенного органического вещества [c.201]

При наличии структуры со связями сх-О-4 и (3-1 возможно образование структуры стильбена с очень прочной связью между бензольными кольцами (предположительно по схеме 12.46, а), что приводит далее к образованию высококонденсированных структур, например, системы фенантрена. Углерод-углеродные связи Р-5 сравнительно термостойки. Поэтому в фенилкумарановых структурах разрушается связь а-О-4 по гомолитической реакции с последующим диспропорционированием свободных радикалов либо с получением структуры стильбена (см. схему 12.46, б) с дальнейшим образованием многоядерных структур. Механизм последнего процесса пока не выяснен. [c.461]

Для сложных органич. соединений установлено несколько типов элементарных химич. реакций в конденсированных средах, индуцирующих X. а) рекомбинация стабилизированного электрона с катионами или катион-радикалами в облученных твердых р-рах или полимерах (см. Термолюминесценция) б) рекомбинация ионов или ион-радикалов, наблюдаемая как в облученных твердых системах, так и в р-рах, напр, при электролизе жидких р-ров переменным током, когда на одном электроде образуются разноименно заряженные ионы в) рекомбинация или диспропорционирование свободных радикалов, напр, перекисных г) экзотермич. распад и перегруппировка многих связей, напр, распад диоксетанов. [c.410]

Парафиновый углеводород, получаемый при той же реакции, образуется, вероятно, в результате диспропорционирования свободного алкильного радикала. Образование свободного алкильного радикала не исключает ни возможности образования перекисной кислоты, ни окисления за счет перекиси водорода. Однако Клазиус отдает предпочтение точке зрения, высказанной Броуном и Уокером [c.111]

В растворах красителя, содержащих этиловый спирт, образование ацетальдегида идет с выходом, приблизительно совпадающим с ожидаемой величиной. Однако имеются указания [Н43] на то, что в этой системе протекают другие, правда второстепенные, реакции. Одноэквивалентное восстановление красителя протекает согласно уравнениям (2) и (6). В случае метиленового голубого оно может привести к образованию свободного радикала семихинона. Его можно выделить при облучении красителя, растворенного в концентрированной кислоте, где имеются условия для резонансной стабилизации свободного радикала К45, 5126]. В менее концентрированных растворах кислоты, очевидно, происходит диспропорционирование свободных радикалов с образованием лейкоформы [c.206]

Следует отметить, что при механо-химическом методе синтеза блоксополимеров всегда возможно одновременное образование и привитых полимеров, так как синтез осуществляется путем сложных реакций развития и передачи цепи, рекомбинации и диспропорционирования свободных радикалов. [c.377]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.0 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.0 ]

Электронные представления в органической химии (1950) -- [ c.0 ]

Основы химии высокомолекулярных соединений (1961) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология