Стероиды определение положения и конфигурация групп

Тетрациклическое ядро стероидов так, как оно было представлено выше (I), имеет 7 центров ас1[мметрии—при С-5, С-8, С-9, С-10, С-13, С-14, и С-17. Таким образом, могут существовать 128 стереоизомеров. Большинство природных стероидов содержит НО-группу в положении 3 (некоторые содержат кетонную группу в этом ноложении). Благодаря присутствию группы НО при С-З этот атом углерода становится асимметрическим, и поэтому число стсреоизомеров удваивается. Каждый природны стероид об гадает, из многих возможных конфигураций одной, строго определенной. [c.890]

Так как незамещенный скелет соединения XI является 5а, 14а-андростаном VII, этот углеводород принимается за эталон, а сдвиги для различных групп берутся из табл. 2-3. Следует отметить, что А -17-ацетил-функциональную группировку рассматривают как единое целое, вместо того чтобы рассматривать в ней отдельно кетон и двойную связь. Это целесообразно делать потому, что 20-кетон в присутствии двойной связи А может занимать различные положения по отношению к ан-гулярным метильным группам. Кроме того, -на анизотропию магнитной восприимчивости и дипольный момент связей будет влиять, очевидно, и сопряжение. Таким образом, все а, р-нена-сыщенные кетоны и некоторые аллиловые и гомоаллиловые спирты, например А -Зр-ООССНз (табл. 2-3), должны рассматриваться как единое целое. Ненасыщенные стероиды с двойными связями при С-5 или С-14 относятся к соответствующему андростану с 5а- и 14а-конфигурацией, хотя отклонения, обусловленные двойными связями, будут суммированы позже (гл. 2, разд. 2В). Как можно видеть, совпадение между рассчитанными и наблюдаемыми значения.ми резонансных сигналов протонов С-18 и С-19 превосходное отклонения в обоих случаях значительно меньше 1 гц. Очевидно, трудно переоценить громадную пользу таких расчетов при определении структуры стероидов 1). [c.39]

Этот случай можно продемонстрировать на примере кривых ДОВ и КД кетоэфиров дитерпенов (рис. 4) [2], полученных Фетизоном с сотр. [7] в процессе стереохимического изучения соединений, принадлежащих к ряду агатовой кислоты. Как видно из кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, приведенных на рис. 4, этот кетоэфир характеризуется отрицательным эффектом Коттона на положительном фоне. Кривая дисперсии оптического вращения дитерпенового кетоэфира, возможная структурная формула которого приведена на рис. 4, напоминает кривую для 5а-холестанона-1 соответствующая кривая кругового дихроизма также имеет типичную для 1-кетостероидов форму, которая характеризуется двумя максимумами противоположного знака, отстоящими друг от друга приблизительно на 30 ммк. На основании правила октантов и из сравнения с 1-кето-5а-стероидами метильную группу при С-13 можно считать расположенной в экваториальной конфигурации так же, как в случае траис-В/С-сочленения колец у кетодитерпеиов. В подобных примерах необычная форма кривой дисперсии оптического вращения служит для определения положения карбонильной группы и позволяет уточнять стереохимию молекулы простым сравнением этой кривой с кривой дисперсии ]-кетостероида. Однако для количественног.о изучения асимметрии вблизи [c.129]

Тщательное изучение влияния природы конформаций на реакционную способность стероидов было проведено Л. Физером [90], продолжившим свое первое исследование по этой теме [86]. В результате анализа большого числа экспериментальных результатов автор пришел к следующему выводу . .Пространственное протекание реакции у определенного атома углерода стероидного остатка зависит от влияний, замедляющих скорость реакции, которые действуют внутри вандерваальсовского радиуса данного атома углерода. Эти влияния обозначаются как внутрирадиальные. Второй класс влияний, которые обозначаются как межрадиальные, обусловливается влиянием на стерическое протекание реакций функциональных заместителей, таких, как ацетильные или карбоэтоксиль-ные группы у стероидного кольца [90, стр. 315]. Причем в различных положениях стероидного кольца эти два класса влияний неодинаково действуют на скорости превращений стероидов. Хотя Л. Физер не уточнил механизмы проявления таких влияний, при рассмотрении его работы можно заметить, что внутрирадиальные влияния обусловливают изменения главным образом конформаций молекул, в то время как влияния второго класса могут изменять как конформации, так и конфигурации соединений. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология