Конформация молекул

Изготовьте шаростержневые модели заслоненной и заторможенной конформаций молекулы 1,2-дихлор-этана . Сравните их устойчивость с молекулой этана в заслоненной конформации. Какие факторы влияют на устойчивость конформеров [c.11]

Конформация молекул. В ряде случаев реакционная способность геометрических изомеров существенно различается. Например, цис-циклогександиол-1,2 расщепляется тетраацетатом свинца в 10 раз быстрее, чем тра с-изомер. [c.134]

Рис. 4.12. Конформации молекулы дихлорэтана

О конформации молекул полипептидов и ее значении для биологических свойств известно еще очень мало. Исследование осложняется тем, что пространственное строение полипептида в значительной мере [c.381]

Поляризуемость молекул является одним из важнейших физических (электрических) свойств молекул, определяющих межмолекулярные взаимодействия, а также взаимодействия с внешним электрическим полем. Обычно средние значения поляризуемости, определяемые на основе измеряемых величин рефракции, могут быть дополнены данными релеевского рассеяния и эффект Керра. В результате получают главные значения эллипсоида поляризуемости молекулы, используемые для оценки главных значений эллипсоидов поляризуемости химических связей, конформаций молекул в растворах, изучения проблемы взаимного влияния атомов в молекуле. [c.227]

Для любой органической молекулы, кроме простейших, возможно огромное число относительных расположений всех частей молекулы (атомов или группировок) с разными расстояниями между несвязанными атомами. Если такие расположения могут переходить друг в друга лишь за счет вращения вокруг каких-либо связей без их разрыва, хотя бы временного, то состояния, отвечающие каждому расположению, называют конформациями (конформациями молекул или групп). [c.16]

Подобная трактовка, разумеется, неприемлема,, поскольку связывает общее понятие конформации молекулы с частным видом внутримолекулярных движений. Кроме того, понятия конформера и конформационного изомера здесь определены различно, хотя в химической литературе первый термин всегда рассматривался как синоним второго, от которого он и произошел. [c.134]

Этот метод широко используется для изучения природы химической связи, изомерии и конформации молекул, строения комплексов, взаимного влияния атомов и атомных группировок в молекуле и т. д. [c.165]

Рис. IV. 12. Конформации молекулы дихлорэтана.

Существуют различные взгляды относительно точного определения термина конформация , (а) Классическая интерпретация конформации молекулы определенной конфигурации — это различные расположения ее атомов в пространстве, которые отличаются друг от друга только в результате вращения вокруг ординарных связей. (Ь) Это определение обычно расширяют, включая и вращение вокруг а-связей или связей промежуточного порядка между первым и вторым, (с) Третья точка зрения состоит в дальнейшем расширении определения с тем, чтобы включить также вращение вокруг связей произвольного порядка, в том числе двойных связей. [c.134]

В реальных молекулярных цепях полимеров на конусе вращения имеется один-два (или больше) минимума с различными потенциальными энергиями. Связь С—С может находиться либо в одном, либо в другом из этих положений с минимальными значениями потенциальной энергии. Подобные различные конформации молекул, отличающиеся потенциальной энергией, относятся к поворотным изомерам [41 11], характерным как для полимеров, так и для низкомолекулярных веществ. У полимеров они представляют собой набор различных конформаций цепей —от свернутых до распрямленных. Анализ с этих позиций формулы (4.13) привел М. В. Волькенштейна и О. Б. Птицына к заключению, что формула Тейлора относится к полимерам с симметричными привесками (полиэтилен, полиизобутилен), в которых потенциал внутреннего вращения симметричен относительно трансположения, т. е. /(ф) = = и —ф) (см. рис. 4.8 и 4.10). [c.94]

Изучение конформаций молекул. Всякие изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих в ее состав атомов, что в свою очередь проявляется в ИК-спектрах. Таким образом изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию о различных конформационных взаимодействиях. Изучение ИК-спектров позволяет, например, исследовать поворотную изомерию, которая обусловлена заторможенным вращением объемистых заместителей вокруг данной связи. Если высота энергетического барьера вращения достаточно высока, то это приводит к крутильным колебаниям группы атомов такие колебания обычно расположены в дальней ИК-области (v<200 см" ), а их частоты позволяют рассчитать высоту соответствующего потенциального барьера. [c.220]

Из них следует, что эрыгро-гидроксильные группы находятся в транс-положении, а грео-гидроксильные группы — в цыс-поло-жении (проекционные формулы Фишера не дают возможности определить наивыгодную конформацию молекулы и затрудняют объяснение некоторых реакций). Например, работами Хокетта [59], а позднее Шварца [60] показано, что при окислении перйодатом гекситов преимущественно разрываются трео-гидроксильные группировки (у сорбита — положения 2,3 и 3,4, у дульцита — положения 2,3 и 4,5). Комплексообразование ионов металлов также происходит преимущественно с участием трео-расположенных гидроксильных групп (см. гл. 1, раздел 1.3.4). [c.88]

Подобная расширительная трактовка получает в последние годы все большее распространение. В отношении самого понятия конформации сегодня также победила максимально широкая трактовка, и конформация толкуется как произвольное расположение ядерного остова молекулы в пространстве в данный момент времени. Такой подход, думается, наиболее удобен (особенно ясно это видно в динамической стереохимии), логичен и непротиворечив, и данная интерпретация сохранится, по всей видимости, долгое время. Однако не следует забывать, что при этом определении различные конформации молекулы не могут рассматриваться как изомеры, а переход между произвольными конформациями не является конформационной изомеризацией, аналогичной структурной изомеризации. [c.136]

Если субстрат участвует в динамическом внутримолекулярном процессе, то определяется средняя конформация молекулы, а она может быть относительно неустойчивой. [c.197]

К сожалению, точное определение конформаций переходного состояния не всегда возможно. Результаты опытов, как рассмотренного, так и тех, которые будут изложены ниже, дают возможность лишь сопоставить стереохимический состав конечных и начальных продуктов и только таким образом представить пространственное строение конформаций в момент самой реакции. Однако при этом, вероятно, в ряде случаев это будут не конформации исходных молекул как таковых, а конформации молекул, свойственные их переходному состоянию. [c.166]

Если размеры молекул вещества значительно меньше пор гранул геля и они беспрепятственно проникают внутрь пор, то для таких молекул коэффициент распределения /Со=1. Молекулы вещества, по своим размерам занимающие промежуточное положение, могут проникать в поры ограниченно, т. е. для них доступны ие все поры и, следовательно, не весь внутренний объем гранул. Для них 0[c.238]

Для нефтяных систем, отличающихся содержанием большого числа микроэлементов, должно быть характерно образование различных внутри-и межмолекулярных комплексов с участием этих микроэлементов. Хотя весовое содержание микроэлементов в нефтяных системах незначительно (10 -Ч..10 - % масс.), их присутствие должно оказывать заметное влияние на конформацию молекул, степень и тип их ассоциации и т.д. [32,158... 162]. [c.67]

Квантовомеханическая теория не позволяет найти волновые функции молекул и подставить их в известную квантовомеханическую формулу, определяющую оптическую активность. Поэтому все выводы относительно конформации молекул, полученные методами ДОВ и КД, нельзя абсолютизировать и необходимо их проверять другими методами. В настоящее время количественные аспекты спектров ДОВ и КД для сложных молекул остаются в основном эмпирическими. [c.38]

Обычно поворотную изомерию иллюстрируют на примере этана. Конформации молекулы этана отличаются положениями метиль-ных групп СНз друг относительно друга. В остальном этан похож на молекулу водорода оба радикала СНз удерживаются одной -электронной обменной связью (а-связью), вокруг которой, казалось бы, возможно свободное вращение. Но, с другой стороны, можно трактовать этан как метан, в котором один водород заменен на группу СНз. Хотя атомы водорода каждого метильного радикала и удалены от атомов водорода партнера , обменное взаимодействие между ними сохраняется, причем, поскольку все связи насыщены, то возникает отталкивание. Поэтому, если считать этан замещенным метаном и соответственно изображать его двумя тетраэдрами с взаимопроникающими вершинами, необходимо предположить, что энергетически выгоднее будет конформация, при которой один тетраэдр повернут вокруг оси С—С на 60° по отношению к другому. Такой поворотный гранс-изомер (рис. 1.4,6), следовательно, должен преобладать в равновесной смеси над цис-изомером (рис. 1.4, а). [c.30]

Напомним (ср. гл. I), что барьеры вращения могут быть рассмотрены на примере низкомолекулярных соединений. Для этана СНз—СНз структура имеет, например, вид, изображенный на рис. IV. 7 каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодны три конформации, одна из которых представлена на рис. IV. 7, б. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии (Умин атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обеих групп сближаются и для преодоления обменных сил отталкивания необходимо затратить дополнительную энергию, а именно энергию активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана, возможным при полном повороте группы СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия Умакс). Разность /.макс и [c.130]

Подобное температурное поведение процесса образования трещины серебра и вынужденной эластичности означает, что в обоих случаях изменения конформации молекул и движения основной цепи подобны [c.371]

Для экспериментального доказательства той или иной конформации молекулы углевода используются физические и химические методы. Среди первых большое значение приобрел ядерный магнитный резонанс. Применяя этод метод исследования, Лемьё установил, что метил-2-де-зокси- >-рибозид в водных растворах имеет преимущественно конформацию С1, а в хлороформе — 1С. Полуэмпири-ческие расчеты молекулярного вращения также дают возможность выбора конформации. Особенно широко в конформационном анализе углеводов была использована способность сахаров образовывать медные и боратные комплексы. Раствор аммиакатов меди, содержащий ионы Си(ЫНз) , изменяет свою проводимость, если вступает в реакцию комплексообразования с углеводами. При этом молекулярное вращение сахара также изменяется. Этот эффект незначителен, если комплексообразование мало сказывается на геометрии молекулы, и он достигает больших величин, если формирование комплекса требует искажения исходной конформации. Замыкание клешнеобразного комплекса атома меди с кислородами происходит обычно у вицинальных гидроксилов, расположенных под углом 60°, но не 120 или 180°. Расстояние между атомами кислорода не должно превышать 3,45 А. На основе образования медноаммиачного комплекса для О-метил-р-О-глюкопиранозида [c.146]

Если вращающиеся группы не имеют оси симметрии третьего порядка, то потенциальная энергия имеет более сложную формулу в зависимости от ф. Кривая потенциальной энергии имеет различные минимумы по глубине. Конформации молекул или звеньев полимерной цепи, соответствующие относительным минимумам потенциальной кривой, характеризуются различным взаимным расположением валентно не связанных атомов или групп. Им соответствуют различные потенциальные энергии в минимумах. Такие различающиеся по энергии устойчивые конформации могут переходить одна в другую путем поворотов вокруг единичных свя- [c.95]

Следует отметить, что, будучи химиками-органика-ми, Бартон и Куксон не отдавали себе отчета в том, что данное ими определение не позволяет рассматривать конформации молекулы как изомеры. Они писали о барьерах между различнымй конформациями и о том, что термины конформация , констелляция и вращательный изомер синонимичны. В то же время ясно (это было ясно и в, 1956 г.), что как изомеры могут рассматриваться лишь конформации, отвечающие минимумам поверхности потенциальной нергии молекулы, ибо только для них имеется теоретическая возможность существования в качестве индивидуального соединения, только они являются принципиально наблюдаемыми. Отметим, что в литературе по химической физике термин вращательный изомер всегда использовался не в смысле определения конформации Бартона и Куксона, а лишь в приложении к устойчивым состояниям. Действительным [c.132]

При одном и том же атоме М в зависимости от его валентного состояния (гибридизации АО) частота может меняться в пределах до 50%. В зависимости от окружения, т. е. заместителей при М в данном валентном состоянии, изменения частоты могут происходить в пределах до 20%. Расщепления линий ЯКР могут превышать 2% частоты также при разных конформациях молекул, что позволяет иногда определять наличие конформеров и соотношение между ними. Такого же порядка сдвиги частоты ЯКР возможны за счет эффектов кристаллического поля в молекулярных кристаллах. Что касается изменений частот, вызываемых наличием меж- и внутримолекулярных водородных и других ассоциативных связей, то они могут составлять от 3 до 40% частоты. [c.98]

Важно то, что рассматриваемыми здесь методами определяют конформации молекул в растворах. Такие структурные методы, как рентгеноструктурный анализ или газовая электронография, практически неприменимы для этих условий. [c.229]

Как решается задача о конформации молекул на основе экспериментальных величин молярных констант Керра [c.263]

Для определения конформации молекулы в органической химии используется весь арсенал физических и химических методов. [c.140]

При увеличении степени диссоциации возрастает электростатическое отталкивание одноименно заряженных групп макромолекул, что приводит к существенному изменению их конформации в растворе, а именно цепи, свернутые в клубок, распрямляются и стремятся принять форму, приближающуюся к линейной. В результате этого увеличивается эффективный размер молекул и существенно изменяются физико-химические свойства растворов, например, возрастает вязкость, изменяется интенсивность светорассеяния. При уменьшении степени диссоциации макромолекулы, наоборот, сворачиваются, приобретая конформации с наибольшим значением энтропии в системе. Если pH раствора поддерживают постоянным, то в результате электростатического взаимодействия ионизированной части полярных групп и теплового двилсения уста [(а вливаются определенные конформации молекул. Состояние равновесия зависит от величины заряда полииона, состава раствора, температуры. [c.151]

Измерение дипольных моментов также в ряде случаев помогает установить истинную конформацию молекулы. Экваториальная конформация хлорфенильного радикала в 4-(/г-хлорфенил)-циклогексаноне однозначно вытекает из экспериментального значения дипольного момента л == = 1,96 О при сопоставлении с вычисленными для конформеров [c.141]

Рассмотрим барьеры вращения на примере низкомолекулярных соединений. Структура этапа СНз—СНз показана на рпс. 4.7. Каждая группа СНз может вращаться вокруг простой связи С—С. Энергетически выгодными являются три конформации, одна из которых представлена на рис. 4.7,6. В этих положениях с минимумом потенциальной энергии Упип атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СНз атомы водорода обоих групп сближаются и для преодоления сил отталкивания необходима затрата дополнительной энергии, так называемой энергии активации. Три потенциальных максимума соответствуют трем конформациям молекулы этана при повороте групп СНз на 360°, когда атомы водорода двух групп СНз находятся на наиболее близком расстоянии, т. е. друг против друга (этим конформациям соответствует максимальная потенциальная энергия /тах). Разность между Игаал И [Утш предстзвляет собой высоту потенциального барьера (энергию активации). Для этана в газообразном состоянии она равна 12 кДж/моль. Этан в обычных условиях — газ. Каждая молекула его практически не взаимодействует с другими и указанное значение потенциального барьера изменяется только в кратковременные моменты соударений. Чтобы получить энергию активации, приходящуюся на одну молекулу, нужно разделить значение указанной выше потенциальной энергии на постоянную Авогадро УУа=6,02- 10-23 моль . [c.91]

Известно, что силы кристаллического поля могут существе -ио изменять конформацию молекул в результате образования межмолекулярных водородных связей [122]. Между молекуля])-ными параметрами н-алканов, находящихся в газовой фазе, ио мере роста п наблюдаются некоторые различия (см. табл. 6). Наиболее устойчивой является та конфигурация молекулы н-ал-кана, которая отвечает условию. минимума свободной энергии, достигаемого в результате выгодпо с энергетической точки зрения комбинации внутри- и межмолекулярных водородных связей. [c.73]

Такое перекрывание возможно только при параллельном расположении р-орбиталей в плоской конформации молекулы устойчивость бензольного кольца вьппе, чем была бы при чередующихся простых и 1 ратных связях. Энергия делокализованной структуры бензола на л6 жал меньше, чем у структуры 1,3,5-цш логексатриена с чередующимися двойными связями. Ее назьшают энергией делокализации (рис. 7.3). [c.146]

Вообще для большего нз двух заместителей в цнклогексане предпочтительно экваториальное положение, если это представляется возможным в результате изменения конформации молекулы или конфигурации соседнего атома углерода. [c.804]

Расчет по аддитивной схеме электронных поляризуемостей молекул, а именно величин Ьи Ьз, Ьз для различных конформаций молекул позволяет после сравнения с экспериментальной постоянной тК решить вопрос о конформации. При этом необходимо знать значения валентных углов в молекуле. Например, для молекулы ди-метилхлорметилфосфинксида СЛСНгР (О) (СНз) 2 возможны две конформации транс и гош [c.247]

Закономерности химических превращений также позволяют установить в ряде случаев конформацию молекулы. Рассмотрим это на примере реакции дегидратации эпимер-ных З-метилхолестанолов-3 (на схеме изображен лишь фрагмент молекулы) [c.141]

Коллоидная химия 1982 (1982) -- [ c.66 , c.323 ]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.73 , c.76 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 2 (1983) -- [ c.26 ]

Проблема белка (1997) -- [ c.0 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2 (1983) -- [ c.26 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.21 , c.23 ]

Краткий курс физической химии Издание 3 (1963) -- [ c.575 ]

Курс общей химии (0) -- [ c.302 ]

Курс общей химии (0) -- [ c.302 ]

Проблема белка Т.3 (1997) -- [ c.110 ]

Предмет химии (0) -- [ c.302 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология