Реакционная способность стероидов

Ко1]формационный анализ позволяет определить конфигурации многих центров в стероидах по данным о реакционной способности и строении продуктов. Скелеты стероидов и тритерпенов идеально пригодны для конформационного анализа, так как они состоят из конденсированных циклогексановых колец. Поскольку всегда не менее двух из этих циклогексановых колец сочленены в гране-положении, то они могут сушествовать только в одной форме кресла (см. стр. 797, 803). Ниже приведены перспективные формулы холестана и копростана. Замести-гели прн углеродных атомах 1—14 должны быть либо экваториальными, [c.868]

К. а. с. более реакционно способны, чем бензол, причем в молекуле каждого из них есть более или менее актив[1ые атомы, что обусловлено неравноценностью связей С—С. Некоторые представители К- а. с. встречаются в каменноугольной смоле, в продуктах переработки нефти большинство получено синтетически. Некоторые К- а. с. обладают канцерогенной активностью. Производные К- а. с. используют в производстве красителей, они входят в состав стероидов, антибиотиков. [c.133]

Закономерности, касающиеся реакционной способности аксиальных и экваториальных заместителей, установленные для стероидов (о них была речь в гл. 5), позволяют глубже понять и реакционную способность подвижных циклогексановых соединений, где картина усложняется сосуществованием разных конформаций. [c.649]

Окисление вторичных спиртов до кетонов осуществляется еще легче, чем окисление первичных спиртов. Выходы здесь выше, так как, во-первых, реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, а во-вторых, образующиеся кетоны гораздо устойчивее к окислению по сравнению с альдегидами. В ряду стероидов и терпенов хорошо зарекомендовало себя окисление вторичных спиртов комплексом хромовой кислоты с пиридином, а также хромовым ангидридом в диметилформамиде. Хорошим окислителем является также хромовый ангидрид в ацетоне с его помощью можно окислять ненасыщенные вторичные спирты, не затрагивая кратную углерод-углеродную связь. [c.20]

Конформационный анализ стал известен совсем недавно, но уже позволил сделать весьма важные выводы и предсказания в химии алициклических соединений, и применением этого метода в значительной мере объясняется бурное развитие таких сложных областей химии, как исследования полициклических терпенов, стероидов и т. п. Приложение конформационного анализа в химии углеводов дало более скромные результаты, так как только в самые последние годы конформационные представления начинают обретать свои права в этой области органической химии. Тем не менее и здесь в некоторых случаях достигнуты известные успехи. Так, устойчивость некоторых изомерных структур и их реакционная способность были объяснены нли предсказаны на основании законов конформационного анализа. [c.53]

Актуальность темы. Алкилгипохлориты являются доступными реагентами. Их синтез базируется на использовании промышленных продуктов спиртов и гипохлоритов щелочных металлов, хлора, хлорноватистой кислоты, монооксида хлора. Возможность получения различных алкилгипохлоритов из доступного сырья и их повышенная реакционная способность определяют их высокий синтетический потенциал. Наиболее изученным в ряду алкилгипохлоритов является трет-бутилгипохлорит, используемый в качестве хлорирующего реагента, а также как окислитель органических соединений. Гомолитическая перегруппировка алкилгипохлоритов используется в синтезе замещенных тетрагидрофурановых циклов (в том числе в ряду стероидов). [c.3]

Лучше всего, чтобы меченый стероид или стерин, добавляемый в качестве индикатора в жидкость или высушенный экстракт, имел настолько высокую удельную радиоактивность, что добавляемое его количество было пренебрежимо мало в сравнении с количеством определяемого немеченого соединения в данной пробе. Если же удельная радиоактивность индикаторного соединения меньше этого уровня, то необходимо учитывать как количество добавляемого индикатора, так и его радиоактивность, с тем чтобы впоследствии вычесть эти величины для корректирования полученных результатов анализа. Важным преимуществом метода с использованием меченых индикаторов, особенно ввиду различной реакционной способности гидроксильных групп, отличающихся по положению в молекуле, является то, что образование производного не обязательно должно быть количественным. Степень превращения можно, однако, определить в отдельном опыте путем добавления известного количества меченого соединения известной радиоактивности к высушенному экстракту перед ацетилированием, если при этом не будут допущены потери веществ после добавления индикатора. [c.72]

Схематично и упрощенно изложены разделы Терпены и стероиды (гл 11), а также Алкалоиды и антибиотики (гл 24) По существу, дается лишь понятие об этих классах веществ, хотя они играют весьма важную роль в химии природных соединений Это обусловлено тем, что химия даже простейших представителей этих классов соединений настолько сложна, что, с нашей точки зрения, невозможно рассмотреть многочисленные и сложные процессы, связанные с их синтезом и реакционной способностью в небольших по объему общих курсах органической химии [c.5]

Еще до недавнего времени, до 30—40-х годов текущего столетия, проблемы реакционной способности вещества решались средствами главным образом только одной структурной химии. На помощь в этом случае привлекались различные электронные теории. Таким путем было получено довольно много важных результатов, позволивших не только найти удовлетворительные ответы па неясные вопросы, оставленные классической химией, но и успешно осуществить синтез множества сложных органических соединений из классов терпенов, стероидов, алкалоидов и т. д. Кинетика тогда лишь касалась этих вопросов, предоставив из своих средств для ориентировочной оценки реакционной способности только значение энергии активации, и то недостаточно ясное. [c.4]

Имеется лишь очень небольшое число количественных данных по относительной стабильности и реакционной способности эпимерных производных конденсированных циклических систем спиртов, эфиров, аминов и т. д.) . С другой стороны, в настоящее время получены обширные качественные сведения, в особенности для стероидов и терпенов (гл. 5). [c.285]

Такая изомеризация сильно зависит как от конформационных, так и электронных факторов. Так, изомеризация 9р,Ир-эпокси-стероида (103) в соответствующий кетон (104, 9а-Н) протекает полностью за 5 мин, тогда как изомерный 9а,11а-эпоксид (105) превращается в кетон (104, 9р-Н) за 75 час. Столь большая разница в реакционной способности может быть отнесена за счет [c.356]

Реагенты с относительно высокой удельной радиоактивностью широко используют в определениях стероидов и стеринов, содержащихся в экстрактах биологических жидкостей, путем ацетилирования гидроксильных групп этих соединений. Концентрации этих соединений в таких экстрактах очень низки, так что в пробе может содержаться менее 1 мкг анализируемого соединения. В анализируемых объектах присутствуют первичные, вторичные и третичные гидроксильные группы, а некоторые стероиды (например, гидрокортизон) могут содержать гидроксильные группы всех трех типов. Кроме ожидаемых трудностей из-за различий в реакционной способности, обусловленных этими тремя типами гидроксильных групп, анализ таких соединений затрудняют и значительные различия в скорости ацетилирования вторичных гидроксильных групп, которая зависит от положения такой группы в молекуле [89]. Поскольку в анализируемых образцах содержатся лишь микро- или полумикроколичества соединений с гидроксильными группами, для их определения лучше всего подходят методы с использованием двух радиоактивных изотопов. Один — сравнительный изотоп — служит для определения количества производного, выделенного с помощью хроматографии, а второй — индикаторный изотоп — позволяет установить выход определяемого соединения, степень превращения и чистоту продукта. Сравнительный изотоп всегда находится в ангидриде, которым обрабатывают [c.71]

Тщательное изучение влияния природы конформаций на реакционную способность стероидов было проведено Л. Физером [90], продолжившим свое первое исследование по этой теме [86]. В результате анализа большого числа экспериментальных результатов автор пришел к следующему выводу . .Пространственное протекание реакции у определенного атома углерода стероидного остатка зависит от влияний, замедляющих скорость реакции, которые действуют внутри вандерваальсовского радиуса данного атома углерода. Эти влияния обозначаются как внутрирадиальные. Второй класс влияний, которые обозначаются как межрадиальные, обусловливается влиянием на стерическое протекание реакций функциональных заместителей, таких, как ацетильные или карбоэтоксиль-ные группы у стероидного кольца [90, стр. 315]. Причем в различных положениях стероидного кольца эти два класса влияний неодинаково действуют на скорости превращений стероидов. Хотя Л. Физер не уточнил механизмы проявления таких влияний, при рассмотрении его работы можно заметить, что внутрирадиальные влияния обусловливают изменения главным образом конформаций молекул, в то время как влияния второго класса могут изменять как конформации, так и конфигурации соединений. [c.38]

За свою более чем полуторавековую историю структурная химия достигла поистине поразительных результатов. Уст 1-новлено строение и открыты пути синтеза сложнейших природных соединений — терпенов, углеводов, пептидов п белков, нуклеиновых мислот, стероидов, антибиотиков, витаминов и коферментов, алкалоидов. Созданы научные основы препаративного органического синтеза самых разнообразных соединений. И, конечно, все эти успехи вовсе не означают того, что структурная химия достигла потолка. Нет, дальнейшие перспективы ее развития безграничны. Они состоят в поисках новых зависимостей между валентностью (реакционной способностью) свободных атомов и структурой образуемых из них частиц, новых корреляций между различными видами химических связей в результате более эффективных методов количественного обсчета многоэлектронных систем, в установлении новых форм химических соединений типа ферроцена, бульвалена, В севоэмож)Ных элементоорганических соединений, в частности фто-руглеродов и их производных. [c.100]

Дикетоны ряда стероидов, п которых имеются кетогруппы со сравнимой реакционной способностью, образуют непосредственно диметиленопые соединения, как это видно на примере образования 3,20-димегаленаллолре1 нана (247) с выходом 75%, исходя из алло-пре[ нандиона-3,20 252] [c.378]

Динамическая стереохимия, изучающая конформационные равновесия молекул, влияние пространственного строения молекул на их реакционную способность — актуальная область теоретической органической химии. Конформационные представления имеют большое значение в молекулярной биохимии, молекулярной биологии, молекулярной фармакологии, так как биологическая активность большинства природных соединений (аминокислот, пептидов, белков, ферментов, углеводов, ДНК, РНК, стероидов, алкалоидов), а также лекарственных веществ зависит от их пространственного строения. В связи с этим большой интерес представляет конформационный анализ молекулярных структур, содержащих конформационно подвижную циклогексановую систему. К этим соединениям относятся, в частности, производные циклогексана, содержащие алкильные, винильные, этинильные и кислородсодержащие функциональные фуппы —С=0, —ОН, —СО—СН3, —О—СО—СН3. Большое практическое значение имеют производные циклогексана с эпоксидной функциональной группой — алкициклические эпоксиды, являющиеся исходными соединениями синтеза эпоксидных полимеров с ценными физико-химическими свойствами. [c.66]

Актуальность темы. Широкое распространение циклоацетального фрагмента в природных соединениях, систематическое применение ацетальной защиты в химии углеводов и стероидов, а также высокая и многогранная физиологическая активность некоторых 1,3-диоксацикланов делают исследование их реакционной способности весьма актуальным. Особое значение приобретает анализ условий, закономерностей и особенностей расщепления связи С-0. Как правило, эта стадия является ключевой в важнейших трансформациях циклических ацеталей. [c.3]

Морфолин по своей реакционной способности находится между пирролидином и пиперидином. Так, морфолин реагирует с 3-кето-А -стероидом и не взаимодействует с С17- или Сго-кёто-ном [116]. [c.25]

Ввиду важности количественного превращения в производные был тщательно изучен процесс ацетилирования гидроксильных групп стероидов и стеринов с целью установить условия, благоприятствующие полной этерификации [89]. В результате выяснилось, что для осуществления количественного ацетилирования с образованием единственного продукта за 24 ч при комнатной температуре отношение объемов уксусного ангидрида и пиридина должно составлять 1 5. Концентрации стероидов при этом находились в интервале 0,6—100 мкг на 0,1 мл ацетилирующего агента. За исключением пространственно затрудненных третичных 17а- и вторичных 11 (З-гидроксильных групп, все гидроксильные группы, обычно присутствующие в стероидах и стеринах, ацетили-ровалпсь при комнатной температуре наблюдались, однако, значительные различия в реакционной способности гидроксильных групп. В порядке возрастания реакционной способности эти группы располагались следующим образом 3-фенол, 21-ОН, Зр-ОН, 6 j-0H, 20а-ОН, 20р-ОН, 16а-0Н, вторичная 17р-0Н, вторичная 17а-0Н. Различия в скоростях реакций использовались для идеи-тификации стероидов путем селективного ацетилирования [94, 95 [c.74]

М. получают и используют при обменном образовании кеталей ( диоксоланизация ) [II. Выходы в ряде случаев выше и селективность несколько больше, чем при прямой реакции с этиленгликолем. В ряду стероидов порядок реакционной способности следующий насыщенные 3- п 20-кетоны>а,р-непасыщениые 3- и 20-кетоны>2-или 4 бром-3-кетоны 17-кетоны 2,4-дибром-З-кетоны (ие реагируют) [21. [c.301]

Вследствие более прочной связи С—Р по сравнению со связью С—Н эти связи не разрушаются, поэтому дальнейший метаболизм идет ненормально, что приводит к различным последствиям. Поскольку фтор является самым электроотрицательным элементом, при его введении в молекулы изменяются дипо-льный момент и величина рК соединения, что приводит к изменению реакционной способности и появлению физиологических эффектов. При за- мене водорода фтором гидрофобность соединения увеличивается, причем наибольший эффект отмечен при введении группы СРз. Это особенно ярко было продемонстрировано на фторсодержащих стероидах, обладающих жаропонижающими свойствами. После этого соединения фтора начали привлекать всеобщее внимание. [c.296]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

Этерификация и омыление сложных эфиров. Поскольку аксиально расположенная группа подвержена большим стерическим затруднениям, чем эпимерная е 1 экваториальная, гидроксильная или карбоксильная группа должна легче этерифицироваться в экваториальной, чем в аксиальной, конформации и из пары эпимерных сложных эфиров аксиальный должен труднее омылять-ся (разд. 2-5, А). Доказано, что такое различие в реакционной способности действительно имеет место в химии стероидов [3] и служит для нриписания той или иной конфигурации. [c.328]

ОНО неприемлемо для соединений с олефиновой связью, содержащих кислород, и для других соединений с полярными группами, так как в этом случае происходит некоторое возмущение колебаний С=С. Виниловые соединения с кислородным атомом или карбонильной группой при двойной связи поглощают между 1652 и 1611 см , а соответствующие производные винилидена — между 1670 и 1632 лi" [74]. Аналогичным образом небольшие изменения частот колебаний С=С происходят даже при незначительных изменениях напряжения в различных стероидных кольцах. Джонс и др. [9] изучали много таких веществ и нашли, что положение полосы поглощения С=С зависит от положения двойной связи в циклической системе. Так, например, десять различных А -ненасыщенных стероидов поглощают в области 1672—1664 см , тогда как )яд А -стероидов поглощает между 1628 и 1624 см . Зыли также найдены соответствующие корреляции для других положений двойной связи, и это позволило авторам заключить, что частота максимума зависит лишь от положения двойной связи и почти не зависит от других структурных изменений. У всех указанных стероидов поглощение одинаково малоинтенсивно. Ни у одного из этих несопряженных соединений (всего 29) полоса поглощения не лежит вне области 1680—1620 см . Хенбест и др. [77, 108] и Коул и Торнтон [109] получили аналогичные данные для стероидов и тритерпенов с г ис-двойными связями. Изучение влияния значительных напряжений кольца было предпринято Лордом и Уокером [75]. Как показали опыты, при уменьшении размера кольца и увеличении напряжения увеличивается частота валентных колебаний С—Н и уменьшается частота, колебаний —С=С—. Частота колебаний С=С у циклогептена равна 1651 а у циклобутена — 1566 см . Присоединение второго кольца приводит к увеличению напряжения, поэтому пятичленные кольца бицикло-[2,2,1 ]-гептадиена-2 поглощают почти как и ци-клобутен при 1568 см . Поглощение похожей на бицикли-ческие соединения мостиковой системы с шестичленным кольцом мало отличается от поглощения циклопентена. Справедливость вывода о том, что конденсация колец действительно приводит к увеличению напряжения, была подтверждена изучением [106] реакционной способности. [c.57]