кажущийся и уравнение Больцмана

Выше мы видели, что кажущаяся необратимость макроскопических систем естественным образом вытекает из постулата равных априорных вероятностей и формализма для вычисления вероятностей макросостояний. Однако, интуитивно являясь удовлетворительным, этот априорный подход специфичен в одном своем аспекте он не является чисто динамической теорией. Это, скорее, объединение вероятностных и динамических закономерностей. Существует ли какой-нибудь способ получить необратимость макроскопических явлений чисто динамическим путем Мы уже сталки-вались с такой попыткой в с -теореме Больцмана. Однако эта теорема опирается на справедливость уравнения Больцмана, вывод которого, если мы вспомним, включает множество предположений. Одним из них является гипотеза молекулярного хаоса. Этот Ansatz полагает двухчастичную функцию распределения /2 равной произведению одночастичных функций распределения /1/1, что в представлении фазовых чисел записывается так [c.336]

Сравнивая закон Аррениуса и уравнение Больцмана, легко заметить, что обе зависимости имеют одинаковый характер обе выражаются экспоненциальной функцией. Заманчиво было сделать предположение (и Аррениус сделал его) о том, что в реакцию при столкновении вступают не все молекулы, а только те, которые обладают энергией, превышающей среднее значение энергии молекул. Тогда в уравнении (1-21) — избыточная по сравпению со средней энергия, обладая которой, молекулы будут реагировать при столкновении. Эта величина получила название энергии активации. Такля трактовка величины в уравнении Аррениуса оказалась очень плодотворной. Для элементарных реакций в большинстве случаев энергия активации положительная величина и скорость реакций увеличивается с повышением температуры. Позднее были обнаружены реакции, энергия активации которых была близка к нулю и соответственно скорость которых не зависела от температуры. Однако в этом не было ничего необычного речь идет о реакциях частиц, обладающих столь высокой химической активностью, что им для взаимодействия не требовался избыток энергии. Часто энергию активации определяют и при исследовании заведомо сложных химических процессов, так как она позволяет получить ценную информацию о механизме процесса. Однако в этом случае определяемая энергия активации представляет собой сложную величину и обычно называется кажущейся или эффективной энергией активации (так же как константа скорости сложной реакции часто называется эффективной). Наконец, вполне возможны случаи, когда при графическом построении закона Аррениуса при исследовании сложного процесса в полулогарифмических координатах вообще не [c.23]

Линейность этой модели лишь кажущаяся на самом деле она обладает сильной нелинейностью, что обусловлено зависимостью параметров функцииот/. Для исследования структуры плоской ударной волны нужно решать модельное уравнение Больцмана [c.470]

ЭНЕРПШ АКТИВАЦИИ в элементарных р-циях, миним. энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в хим. р-цию, т. е. для преодоления барьера на пов-сти потенциальной энергии, отделяющего реагееты от продуктов р-ции. Потенциальный б ьер - максимум потенциальной энергии, через к-рый должна пройти система в ходе элементарного акта хим. превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной р-ции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных р-ций, имеется лимитирующая элементарная р-ция (р-ция с макс. характерным временем), то ее Э. а. является и Э. а. сложной р-ции. В макроскопич. хим. кинетике Э. а. - энергетич. параметр , входящий в Аррениуса уравнение-. к = А ехр(-Ед/кТ), где к - констаета скорости А - предэкспоненциальный множитель (постоянная или слабо зависящая от т-ры величина) к - константа Больцмана Т - абс. т-ра. График зависимости 1п / от ИКГ (аррениусов фафик) - прямая линия. Наблюдаемая Э. а. вычисляется из тангенса угла наклона этой прямой. В общем случае сложных р-ций параметр Е в ур-нии Аррен са является ф-цией Э. а. отдельных стадий, и определяемая Э. а. наз. эффективной (эмпирической, кажущейся). [c.480]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология