Распределение предпоследнего звена

На основании этого обобщения можно теперь рассмотреть распределение последовательностей с учетом влияния звеньев, расположенных за предпоследними. Исходя из уравнения (35), = = Рьаа ааа(1 ааа)> описывающего распределение а -после-довательностей с учетом влияния предпоследнего звена, за исклю- [c.24]

Эти уравнения описывают распределение последовательностей с учетом влияния предпоследнего звена. Из уравнений (37)—(42) вытекают уравнения для относительных весов а -и Ь -последователь-ностей и общего состава сополимера [c.25]

Позже Бергер и Кунц сравнили эксиериментальные данные с результатами, предсказанными на основании рассмотрения модельной системы с учетом влияния только последнего или также и предпоследнего звена. В этой работе они проанализировали результаты, полученные при исследовании радикальной сополимеризации нескольких различных пар мономеров, а также при сополимеризации бутадиена с изопреном и стиролом в присутствии бутиллития. Они нашли, что во всех случаях средний состав сополимера можно достаточно хорошо предсказать без учета какого-либо влияния предпоследнего звена цепи. Однако указанные авторы отметили, что в соответствии с теорией распределение звеньев мономеров в цепи для этих двух моделей должно быть совершено различным. Следовательно, решение вопроса о том, которую модель следует принять, надо отложить до получения большего количества данных о распределении мономерных звеньев в цепи сополимера. [c.279]

Первые работы Бовея и Тиерса [56] показали, что техника ЯМР может дать информацию о последовательности мономерных звеньев в полимерной цепи (гл. VII, разд. 14). Такие данные представляют наибольший интерес при исследовании сополимеров, так как они позволяют определить статистические законы, управляющие ростом цепи. Распределение мономерных звеньев в сополимере при радикальном процессе обычно подчиняется статистике марковских цепей нулевого порядка [57]. Это классический тип сополимеризации, и исследования методом ЯМР сополимеров этилена с винилхлоридом и этилена с винилацетатом подтверждают ожидаемое распределение звеньев [58]. В анионной сополимеризации можно ожидать различные статистические законы может сказываться влияние предпоследнего звена (разд. 7) или растущий конец может существовать в различных формах, находящихся в динамическом равновесии друг с другом. В последнем случае распределение не подчиняется статистике марковских цепей [59, 60]. Недавно Керн и Шефер [61] исследовали методом ЯМР сополимеризацию окиси пропилена и малеинового ангидрида. Они получили сополимеры на семи различного типа гомогенных катализаторах. [c.542]

Поскольку наблюдаемую экспериментально стереонаправленность стадии передачи цепи трудно было объяснить влиянием заместителей в плоскости радикального центра, авторы [138] предположили, что для замещения с ССЬ и, вероятно, присоединения к пропилену важную роль играет асимметрическая индукция ближайших к растущему концу хиральных центров. Основанием для такого предположения послужила оценка распределения форм Тз при температурах 105, 145 и 200° С. Оказалось, что диастереомерный состав в этих условиях описывается более сложной статистикой (цепи Маркова первого порядка), характеризующей, как известно [141, 142], стереорегу-лирую1цее влияние предпоследнего мономерного звена в радикале (или 1,3-асимметрическую индукцию). Кроме того, было обнаружено, что повышение температуры существенно увеличивает выход наименее выгодной энергетически изоформы Тз (содержание последней возрастало почти вдвое в интервале 55—200° С). [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология